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氟硅橡膠及其在防污閃涂料中的應用,介紹了氟硅橡膠以及氟硅橡膠防污閃涂料的性質、應用狀況和國內發展狀況和動態
2019年11月15日    閱讀量:638    新聞來源:中國牛涂網-涂料,化工,機械,建材,行業資訊門戶網站  |  投稿

氟硅橡膠又稱γ-三氟丙基甲基聚硅氧烷。一般分子鏈中還引入0.2 %~0.4 %乙烯基硅氧烷共聚改性。無色透明高黏滯塑性直鏈高分子化合物,主鏈由硅和氧原子組成,與硅相連的側基為甲基、乙烯基和三氟丙基,分子量在50~80 萬之間涂料在線coatingol.com。按照硫化方式可分為兩種,室溫硫化型和高溫硫化型。


室溫硫化氟硅橡膠即為羥基封端γ-三氟丙基甲基聚硅氧烷,配合以各種配合劑在室溫環境下即可固化。


高溫硫化氟硅橡膠配合各種添加劑,可混煉成均相膠料。在有機過氧化物作用下,可硫化成各種彈性橡膠制品。氟硅橡膠除具有一般硅橡膠的特性外,還有優良的耐航空燃料油、液壓油、機油、化學試劑及溶劑等性能,能在-55~200 ℃下長期工作[1]。


氟硅橡膠防污閃涂料,即以氟硅橡膠為基料而制得的涂料,因為氟硅橡膠一系列優異的性能,所以將氟硅橡膠作為基膠應用到防污閃涂料體系中,所制得的涂層耐候性好,抗污性好,抗紫外線輻射、持久性好,因而特別適用戶外長期使用。


1 氟硅橡膠應用

氟硅橡膠最早于1956 年由美國DowCorning 公司和空軍部門研制開發,并應用于航空領域,隨后前蘇聯、德國、日本等國先后開發出一系列產品使得氟硅橡膠性能和質量得到了逐步的改進[2]。


中國最早于1966 年由中科院和上海有機氟研究所協作制得相當于美國LS-420 的氟硅橡膠生膠,并成功開發出性能優良的SF 系列氟硅膠料。目前,國內規模較大的氟硅橡膠生產廠家主要有上海三愛富(前上海有機氟材料研究所)、中昊晨光化工研究所、北京航材院、河北硅谷等[3]。對氟硅橡膠應用的研究主要集中在其硫化體系、填料種類和功能以及加工工藝上面。


劉杰,丁英萍,崔秀麗等對國內氟硅橡膠研究進展進行了綜述[4],主要從配方研究包括生膠牌號及選擇、硫化交聯催化體系的選擇、補強體系的選擇、偶聯劑和添加劑選擇幾個方面進行闡述,同時對加工工藝研究進展也進行了綜述。


得出結論,氟硅橡膠雖然在性能上有很明顯的優點,并且在相關領域得到了推廣和應用,但是本身還存在一些缺點例如價格昂貴,機械強度低和耐高溫性能不佳。這就要求我們不斷研究新配方和新工藝,以期得到更好的性能和更低的成本。馬歡,黃承亞,胡釗等研究[5]了不同工藝對氟橡膠/硅橡膠并用膠的硫化特性、力學性能、耐熱油性能、耐熱老化性能以及動態力學性能的影響。結果表明,不同并用工藝制備的氟橡膠/硅橡膠并用膠的硫化特性有較大差別,不同共混方法對氟橡膠/硅橡膠的相容性有一定影響。


朱淮軍,李鳳儀,廖洪流[6]對氟硅橡膠制品的生產、應用概況以及制品的組成進行了介紹。包括氟硅橡膠、填料、結構控制劑、硫化劑、改性添加劑等。結果表明,通過改變混煉膠的配方、混煉方式、硫化工藝以及摻入其它的添加劑,可以制得模型硫化制品、擠出成型制品、高強度制品、耐疲勞制品、導電制品、導熱制品、阻燃制品和耐高低溫制品等滿足各種需求的氟硅橡膠制品。


鄭華,李培祥,趙樹高[7]等利用氟硅橡膠優異的耐熱性、耐寒性和電性能油封圈,通過對生膠的選擇、硫化體系的研究、補強體系的選擇、增塑體系的選擇以及混煉工藝的研究得出結論:炭黑補強氟硅檬膠可替代傳統使用的白炭黑和結構控制體系,從而大大簡化了工藝和降低了成本,減少了質量不穩定因素;可以將極少量的硬脂酸加入過氧化物體系,這樣不僅可以避免延遲硫化,同時還可以起到脫模劑的作用。


氟硅橡膠制品主要應用作飛機油箱密封料、發動機配件、燃料油軟管、油壓系統密封圈、泵隔膜等方面,在耐高低溫以及耐腐蝕方面有優異的表現,目前得到大力推廣應用。


2 氟硅橡膠應用到防污閃涂料進展

氟硅橡膠本身強度很低,應用到防污閃涂料中,因防污閃涂料對涂膜機械強度方面的要求,所以一般都要添加補強劑對氟硅橡膠進行補強,最常用的補強劑為氣相白炭黑,氟硅橡膠的主鏈為–O–Si–O–,跟SiO2 形成的空間網絡結構比較相似,所以能夠很好的形成互傳網絡結構。


中國專利200810150685介紹了一種氟硅橡膠防污閃涂料[8],該涂料由以下組份構成(重量份):端羥基含氟聚硅氧烷(FRTV)20 %~40 %、小分子硅氧烷2 %~5 %、交聯劑1 %~6 %、催化劑0.02 %~1 %、納米二氧化硅2 %~6 %、十溴二苯乙烷4 %~6 %、顏料1 %~2 %、溶劑30 %~50 %。該涂料在憎水遷移速度、均衡性、持續性等方面,均較RTV 防污閃涂料有較大提高。可以一次成膜,持久使用,使用壽命可達20 年以上。


該涂料全部采用氟硅橡膠作為基料,因氟硅橡膠生產工藝復雜,價格較高,所以該涂料的生產成本也應該較高,實用價值有待考證。中國專利200810050397.X 介紹了一種氟硅橡膠納米復合合金三防涂料及其生產方法[9],將帶羥基的有機硅引入氟碳樹脂中,進過納米分散液處理的粉體,分散到多種樹脂聚合交聯的樹脂中,對其進行改性,制成耐鹽霧、耐酸、耐堿、抗沖擊、附著力強、耐候好、重防腐、防污閃、防水防覆冰的氟硅橡膠納米復合合金三防涂料。


該涂料采用下列配比:有機硅0.5~5;納米粉體:0.1~5;復合樹脂60~100;有機溶劑5~50;氟硅橡膠溶液10~40。該專利是采用氟硅橡膠以及硅橡膠和多種樹脂混用而制成的復合三防涂料,該涂料污閃電壓水平能夠達到有涂層污閃電壓U2 比無涂層污閃電壓U1 為2.35,且有防覆冰效果,但是未見該涂料大力推廣使用。


王藝峰,劉建國等[10]研究了以含氟丙烯酸和室溫硫化硅橡膠并用,并添加其它配合劑制備了氟硅防污閃涂料,該涂料保留了硅橡膠的特點,同時也增加含氟化合物一系列的優點,其憎水性能優良,靜態接觸角能夠達到110 °,同時耐溶劑性和耐酸堿性優良。該配方以室溫硫化硅橡膠為主要基膠,采用含氟丙烯酸作為氟元素載體,成膜時含氟基團向表面的遷移使得膜的表面能很低,具有自潔性等優點。但是由于硅橡膠為非極性線性分子,而含氟丙烯酸為極性小分子,所以兩者的相容性是制約該涂料應用的瓶頸。


綜上所述,如果能夠以硅橡膠為主要基膠,添加氟硅橡膠為氟元素載體,因氟硅橡膠也為非極性線性分子,和硅橡膠有很好相容性,且氟硅橡膠也具有一系列優異性能,所以氟硅橡膠/硅橡膠作為涂料基膠,制得涂膜既繼承了硅橡膠的特點,同時也具有含氟材料的特性,能夠兼具兩者的優良特性,同時也能夠大幅度的降低防污閃涂料成本,是一種很好的解決方案。


國內主要生產氟硅橡膠防污閃涂料的廠家有:河北硅谷化工有限公司,天津智泰化工有限公司,上海硅山高分子材料有限公司,成都森發橡塑有限公司,天津市鼎軒科工貿有限公司等。


幾家公司的產品在性能上有比較明顯的區別,但是所有的產品都體現了氟硅橡膠的主要特點:耐溶劑性好,耐候性好。上海硅山高分子材料有限公司生產的氟硅防污閃涂料,該涂料耐酸堿鹽、耐溶劑及耐低溫性能優良。天津市鼎軒科工貿有限公司生產的氟硅防污閃涂料,有較高的機械強度,拉伸強度為6 MPa,抗撕裂強度為19.0 KN/m。河北硅谷化工有限公司生產的氟硅防污閃涂料,該涂料綜合性能優異,其機械性能達到了高溫硫化硅橡膠水平;


在阻燃方面采用垂直燃燒法能夠在火焰下持續燃燒20 s 不起煙。武漢易科電力有限公司生產的防污閃涂料采用高分子合成技術-氟硅橡膠、納米技術作為涂料的研發思路,研制出高性能氟硅防污閃涂料,該涂料表現出優良的憎水性能和耐污閃電壓水平。


雖然氟硅橡膠防污閃涂料的各項性能明顯的優于硅橡膠防污閃涂料,但是由于氟硅橡膠昂貴的造價(目前市場上氟硅橡膠價格基本上是硅橡膠價格的10 倍),必然會導致氟硅橡膠防污閃涂料成本的上升,所以研究如何保證氟硅橡膠防污閃涂料優異性能同時,能夠大幅度降低其成本是今后該涂料的一個研究方向。


3 硅橡膠/硅氟橡膠并用體系和工藝

由于氟硅橡膠成本限制著氟硅橡膠防污閃涂料的發展,所以考慮用硅橡膠/氟硅橡膠并用作為防污閃涂料基膠,在既能保證氟硅橡膠防污閃涂料性能同時,又能大幅度降低涂料的成本。

3.1 硫化體系研究

氟硅橡膠用作防污閃涂料,必須采用室溫硫化,為了施工方便,一般制作成單組份。采用室溫硫化,按脫出的小分子類型可分為脫羧酸型、脫肟型、脫醇型、脫胺型、脫酰胺型、脫丙酮型和脫羥胺型,每種硫化體系都有相應的優缺點。在應用到防污閃涂料體系中,一般采用脫酮肟型的,因為其具有產品儲存穩定性好,無臭味,黏結性好,對一般材料無腐蝕性,表面固化比較快,可以分散于溶劑中作為噴、刷和滴涂應用等優點[11]。同時,利用有機錫、有機鈦、鉑絡合物作為催化劑調節硫化速度。其中催化劑以有機錫類的二月桂酸二丁基錫應用最為廣泛,交聯反應中真正起催化作用的不是二月桂酸二丁基錫本身,而是它的水解產物二丁基二羥基錫。實驗表明采用復合催化劑有“協同效應”現象。如二月桂酸二丁基錫與鈦化合物或三乙胺復合使用,催化作用明顯高于一般催化劑[12]。


3.2 補強劑的選擇

未經補強的氟硅橡膠強度很低,沒有實際使用價值。加入適當的補強劑,以提高氟硅橡膠涂層的性能是極其重要的。目前最常用的補強劑為氣相法白炭黑,氟硅橡膠和硅橡膠的分子主鏈結構單元Si-O,它們具有相同的硅氧骨架,微粒SiO2 填充到氟硅膠及硅橡膠交聯網的空隙中,它們接觸時有較強的相互作用,從而起到補強作用[13]。補強的膠料其硫化膠的機械強度高、電性能好,并可與其它補強劑或弱補強劑并用。但因為白炭黑表面存在活性羥基,會對橡膠的耐溫性能產生不利影響可在混煉時加入一定量的羥基氟硅油預處理白炭黑,消耗白炭黑表面的部分活性羥基,使表面產生部分鈍化作用,減少白炭黑對氟硅橡膠“結構化”的影響。王春華等[14]采用多種型號白炭黑并用,通過調節白炭黑的用量,成功提高了粘結體系的粘結強度,并通過添加羥基氟硅油預處理白炭黑,消耗白炭黑的表面羥基數量,減少白炭黑對氟硅橡膠結構化的影響,加工性能得到極大的改善,提高了膠料的質量。


3.3 阻燃體系的選擇

傳統的RTV 防污閃涂料一般采用金屬氧化物或者氫氧化物作為耐熱添加劑,例如,氫氧化鋁、氫氧化鎂、三氧化二銻等,但是使用這些阻燃劑一般要靠大量的添加量才能達到較好的阻燃效果,董中強,張良均,鄭志強等[15]通過采用氫氧化鋁和十溴聯苯醚兩種阻燃劑的混用,使涂層的阻燃效果能夠達到FV-0 級,且力學和點學性能均能夠達到《國家電網公司跨區電網輸變電設備外絕緣用防污閃涂料使用指導原則》的要求。由于氟硅橡膠本身含有鹵系基團,具有一定的阻燃效果,當氟硅橡膠/硅橡膠并用時,其阻燃效果應該比硅橡膠單獨使用更好。


4 結束語

中國氟硅橡膠防污閃涂料雖然在實驗室階段已經取得一定研究成果,其性能較傳統防污閃涂料有了較大的提高,但是由于受到氟硅橡膠昂貴的成本限制,其市場化進程一直很緩慢。如何能夠保證氟硅橡膠防污閃涂料優異的性能又能大幅度降低其成本是目前急切解決的問題之一。作者認為,相關企業只有加大科研投入,并與具有真正有實力的大學或者科研院所合作,才有可能研制出性能優越價格便宜的防污閃涂料。


侯波濤,董中強,鄭志強

(1. 武漢工程大學 化工與制藥學院,湖北 武漢 430073;2. 國網電力科學研究院 武漢南瑞有限責任公司,湖北 武漢 430073)


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