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環保型油田管道內壁納米環氧防腐涂料的研究,油田管道腐蝕和結垢造成了巨大的損失, 防腐、防結垢比較困難, 而且涂料在熱鍍鋅管上難以附著
2019年10月31日    閱讀量:2693    新聞來源:中國牛涂網-涂料,化工,機械,建材,行業資訊門戶網站  |  投稿

0 引 言

隨著油田開采時間的增加, 注水水質不斷惡化,污水中含有大量的H2S、NH3、HCN、CO2, 同時又含有大量的C l- 、SO4 2-等有害離子和細菌, 溫度高達70~80℃ , 有時還含有酚類腐蝕介質。由此造成油田井下管柱和輸油管線及容器嚴重腐蝕、結垢, 出現碳鋼厚度的減薄、局部穿孔、起泡、開裂、焊縫應力腐蝕開裂等現象, 這已成為困擾油、氣正常開采和輸送的" 頑癥"。


目前, 油田管道腐蝕與結垢造成的損失令人觸目驚心, 由于大量管柱、管線、容器損壞, 不僅使油田開發成本居高不下, 還嚴重影響油田生產涂料在線coatingol.com。近幾年來, 許多新型防腐技術如N i- P 鍍、滲氮處理、玻璃納米內襯等技術應運而生, 但大多數效果不佳。


這些技術有的生產操作復雜, 產品價格昂貴,有的造成環境污染, 無法大面積推廣應用。在這種情況下, 為了進一步控制井下油管的腐蝕和結垢, 延長使用壽命, 大慶高新區北油創業科技有限公司和中國化工建設總公司常州涂料化工研究院共同研制和開發了一種新的油管防腐技術-- 合金化納米復合涂鍍油管技術。


該防腐技術包括兩大部分: 第一部分, 以熱鍍鋅工藝為基礎, 在鍍鋅液中加入多元合金元素, 使表面合金鍍層與油管基體為冶金結合; 第二部分將環保型油田管道內壁納米環氧防腐底漆和面漆通過特殊的噴涂生產線噴涂到油管內壁上, 使之于內表面的合金鍍層通過物理、化學附著, 共同實現降低油管消耗和提高經濟效益的目的。

 

1 實驗部分

1. 1 原料及配方

環氧樹脂: 韓國; 聚酰胺樹脂: 汽巴精化公司; 納米S iO2: 德固賽公司; 納米T iO2: 北京化大天瑞納米材料公司; 鋅黃: 國產; 超細云母粉: 國產; 磷酸鋅: 國產; 表面助劑: 畢克公司。

配方如表1和表2所示。

納米環氧防腐涂料配方

固化劑配方

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1. 2 固化劑制備工藝

首先將環氧樹脂兌稀至50%, 加入高位槽中, 然后向反應釜中加入胺及稀釋劑, 攪拌升溫, 60℃ 后開始滴加環氧樹脂液, 2 h滴加完畢, 升溫至95℃ , 保溫2 h后降溫至80 e 以下, 加入催干劑和助干劑攪勻,過濾出料。

1. 3 涂膜性能檢驗

本實驗研制的納米環氧防腐涂料的性能檢驗結果見表3。

納米環氧防腐涂料性能

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2 結果與討論

2. 1 顏填料的選擇

2. 1. 1 鋅黃和磷酸鋅

鋅黃顏料的化學成分為4ZnO? 4CrO3 ? K2 O ?3H2O? K2C rO4 ? 3ZnC rO4 ? Zn( OH ) 2 ? 2H2O, 其在水中的溶解過程就是游離出鉀離子、鋅離子和鉻酸離子的過程。由于可溶出一部分離子, 而使它具有防銹性。由于電化學性和化學活性, 含鉻酸鹽的顏料還起著還原劑的作用, 因此具有防腐蝕的效果, 在陰極存在著6價鉻的高氧化電勢; 在陽極, 形成了保護層, 從而使金屬表面鈍化, 鉻酸鋅與鋼鐵結合生成鉻酸鐵覆蓋在鋼鐵表面, 使鋼鐵的化學性能變得遲鈍, 不能產生電化學銹蝕。在防腐蝕的初期, 這種鉻酸鹽的防銹作用特別強。


磷酸鋅的化學成分為Zn3 ( PO4 ) 2 ? ( 2~ 4)H2O,由于分子中含有結晶水, 它能逐漸水解生成氫氧化鋅及二代磷酸鹽離子, 這些水解產物形成絡合物, 可使金屬底材表面磷化, 在陽極范圍內形成特別有效的保護層。它可以增加防腐性能、耐水性和附著力。其作用主要發揮在防腐蝕的后期階段。因此, 鋅黃和磷酸鋅配合使用可以使底材在很長時期內起到最有效的防腐蝕能力。經過反復試驗, 它們的用量(質量分數)分別為總顏填料的20% ~ 25%時, 其防腐蝕作用最佳。



2. 1. 2 云母粉

云母粉的化學成分是K2 O ? 3A l2 O3 ? 6S iO2 ?2H2O, 是一種片狀粉末, 在漆膜中水平排列并且交叉重疊, 產生所謂的"迷宮效應", 如圖1所示。

云母粉排列示意圖

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從圖1可看出, 云母粉的這種排列可以有效地阻緩水分及其他腐蝕介質到達基材發生腐蝕, 因此可提高漆膜的耐水性和防腐性。同時它的吸油量比較大,也是很好的觸變劑, 能改進漆液的施工性, 提高貯存穩定性。云母粉加入量對底漆與面漆配套后漆膜性能的影響見表4。

云母粉加量對漆膜性能的影響

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從表4可見, 云母粉的加入量在8% ~ 10% 時綜合性能最好。


2. 1. 3 納米S iO2和納米T iO2

納米材料顆粒小、比表面積大、表面原子數多、表面能高、表面原子嚴重配位不足, 具有很強的表面活性與超強吸附能力, 添加在涂料中, 極易與樹脂中的氧起鍵合作用, 可以提高分子間的鍵力、涂料的施工性能以及涂膜與基體之間的結合強度, 具體表現在以下幾點。

( 1)抗滲透能力強。涂料中的填料與樹脂分子之間以化學鍵合與化學吸附相結合, 阻塞了腐蝕介質滲透通道。微小的納米粒子具有填充空穴的作用, 由于納米粒子不溶于水, 水、氧和其他離子無法透過顆粒本身, 只能繞道滲透, 延長了滲透路線, 起到迷宮效應。同時納米粒子比表面積很大又有化學作用, 所以加入少量就能起到顯著的抗滲效果。

( 2)附著力好。納米涂料對于金屬、混凝土、木材、玻璃、塑料等不同材質均有良好的附著力。因為納米粒子的引入增加了化學吸附, 同時所選環氧樹脂固化時體積收縮很小, 內應力不高, 樹脂中的醚鍵使分子鏈柔軟便于旋轉, 可消除內應力, 所以附著力好。

( 3)耐腐蝕性能好。一般涂層的破壞都是由于腐蝕介質沿分子和填料間的界面而進行的, 納米涂料利用化學鍵合與化學吸附阻塞了這些通道, 而且涂層抗滲透能力強, 減緩腐蝕速度。另外, 正是由于化學鍵合與化學吸附作用, 阻止水、氧及其他腐蝕介質的取代作用, 使其不易發生腐蝕反應, 所以耐腐蝕性能好。

( 4)防垢性能好。粗糙的表面會增加液體流動的阻力, 減少流速, 增加近壁流層的厚度, 造成更多的結垢核心, 導致污垢的沉積長大。而納米涂層由于微小的納米粒子的填充作用, 表面光滑度很高, 近壁流層薄, 不利于結垢。另外, 納米涂料的化學結構形成親油憎水表面, 一方面能對污垢粒子整形使其排列整齊, 不形成垢質分子交錯穿插的硬垢; 另一方面, 排斥污垢粒子, 使其不能粘附到涂層表面上, 達到防垢的功能。

經試驗, 納米SiO2用量占總量的1% ~ 2%, 納米T iO2用量占總量的2% ~ 5%時, 其綜合性能最佳。

2. 2 基料的選擇

2. 2. 1 樹脂的選擇

基料是涂料的主要成膜物質, 選擇合適的基料是配方設計的關鍵環節。由于油管內壁為熱鍍鋅底材,涂層在上面比較難附著, 且防腐性能要求比較高。經過反復試驗, 選用雙酚A 型中等相對分子質量的環氧樹脂作為基料。如果環氧樹脂相對分子質量過高時, 交聯密度下降, 影響其附著力, 且相對分子質量太高, 羥基含量高, 親水基團多, 影響耐水性; 而環氧樹脂相對分子質量太低時, 其交聯間距短, 柔韌性比較差。使用中等相對分子質量的樹脂, 交聯密度適中,其附著力和柔韌性均好。

2. 2. 2 固化劑的合成

由于熱鍍鋅底材是將鋅粉熔化后鍍到鑄鐵管件上去的, 因此底材表面微觀上具有"多孔性"。這些微孔中常被水分子和各種氣體等填滿, 涂料涂覆后, 若不能將微孔中的水分子及氣體排除, 對涂層的附著力及其他性能會產生極其嚴重的不良后果。針對這種情況作者對固化劑進行如下的設計:

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通過特種胺化合物先與環氧樹脂進行胺化反應,將特種胺化合物的伯胺封閉, 留下仲胺, 由于仲胺基團與環氧樹脂反應比較慢, 使得有足夠的時間讓固化劑中的- NH- 、- OH、- O-這些具有較強附著活性的基團驅趕材料表面微孔中吸附的各種氣體和水分子, 并占據微孔, 見圖2。


通過范德華力和表面吸附理論, 實現與底材附著, 然后再經交聯反應后形成大分子, 漲滿整個空間, 進一步強化附著力。由于固化反應后形成高分子網狀結構, 使水及腐蝕介質不易到達底材, 因此防腐性能得到進一步提高。

剖面放大圖

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2. 3 溶劑和助劑的影響

2. 3. 1 溶劑的影響

環氧涂料雖不像聚氨酯涂料對溶劑要求那么嚴格, 但由于油田管道內徑只有60 ~ 80 mm, 而長度有8~ 10m, 在這樣的環境條件下, 混合溶劑的揮發速率將直接影響涂層的干性及流掛性能。因為揮發速度太快, 管道內混合溶劑蒸氣壓太大, 易在涂膜表層形成一層溶劑層, 使涂膜重新溶解, 造成流掛, 干性減慢; 揮發速度太慢, 使涂層表干時間增加, 同樣易造成流掛。


揮發速率受環境溫度的變化影響很大。因為溶劑的相對揮發速率與其蒸氣壓緊密相關, 而蒸氣壓又隨著溫度的變化而變化, 溫度越高, 蒸氣壓也越高,溶劑的揮發速率也越快。以質量為基礎的溶劑揮發速率Ew 和溫度的關聯式可用如下表示式:

lg (Ew1 /Ew2 ) = 01825vH ( 1 /T2 - 1 /T1 ) ( 1)

式中:

Ew 1 - 溫度為T1時溶劑的揮發速率(以質量計) ;

Ew 2- 溫度為T2時溶劑的揮發速率(以質量計) ;

vH- 摩爾蒸發潛熱, J/mo;l

T1, T2 - 溫度, K。

混合溶劑的揮發速率等于各溶劑組分的揮發速率之總和, 大多數混合溶劑由于其分子結構不同, 不能看作理想溶液, 因而溶劑在其混合物中的揮發速率不等于其純組分時的揮發速率, 兩者的關系式如下:

R i /R ib= ai ( 2)

式中:

R i- 溶劑i在混合溶劑中的揮發速率;

R ib- 溶劑i在純組分中的揮發速率;

ai - 溶劑i在混合溶劑中的活度。

混合溶劑的總揮發速率R 表示為:

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所以, 混合溶劑的總揮發速率R 可通過式1、2、3計算出。經過反復試驗和計算, 本產品在油田管道內混合溶劑的總揮發速率R 在25~ 35℃ 環境下為1~1.5最佳。此時, 管道噴涂完在均質架均質結束下架后基本表干, 不會流掛, 也不會使下架后涂料在管道內壁干燥過程中形成底部的"小平臺"現象。

2. 3. 2 助劑的影響

選用的助劑主要為流平劑以及降低表面張力的助劑。流平劑的加入可使涂膜表面盡可能光滑、平整, 盡量使涂膜表面不產生或少產生桔皮、縮孔等現象, 減少污垢的沉積速率。降低表面張力的助劑, 應盡可能降低干膜表面的表面張力, 使干膜表面越光滑越好, 使污垢不易沉積在漆膜表面。一方面能對污垢粒子整形, 使其排列整齊, 不形成垢質分子交錯穿插的硬垢, 易清洗; 另一方面排斥污垢粒子, 使其不能粘附到涂層表面上, 達到防垢的功能。經過反復試驗和測試, 本產品干膜表面水的潤濕角大于100o,最高可達140o。

2. 4 產品的施工性

在施工時, 施工固體分高, 底漆、面漆均大于65% , 而且施工設備特殊, 基本不產生漆霧。因此對環境保護比較好, 是很好的環保型產品。環氧底漆在噴涂施工后經過均質架下架后可噴涂面漆的間隔時間與溫度的關系如圖3所示。

環氧底漆可重涂時間和溫度的關系

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但必須注意, 在15℃ 以下無此圖的關系, 低于5℃ 不宜施工, 在10~ 15℃ 時, 必須經過24 h后方可噴涂面漆。面漆在噴涂施工后經過均質架下架后停放環境溫度與可出廠使用時間的關系如圖4所示。但必須注意, 不允許放在15℃ 以下的環境中, 如停放的環境溫度在15~ 25℃ 時, 應養護7~ 14 d, 方可出廠使用。

面漆噴涂后可出廠使用時間和溫度的關系圖

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3 結 語

( 1)本產品施工固體分高, 產生的漆霧少, 屬環保型產品。

( 2) 通過對固化劑的合成, 充分利用" 濕附著"理論, 解決了涂料在熱鍍鋅板(管)上的附著力難的問題。

( 3)通過對納米S iO2和納米T iO2的研究, 并且加入特殊的助劑, 解決了長期以來困擾油井下油管內壁結垢的難題, 使油管的使用壽命有了很大的提高。

( 4) 通過顏填料的合理搭配和納米材料的選用,以及固化劑的合成, 使涂膜具有很好的耐酸堿性及耐化學品性。

( 5)混合溶劑揮發速率的有效控制, 以及流平劑的合理選用, 可使產品能很好地適應特殊的噴涂工藝及設備, 滿足各種客戶的要求。


環保型油田管道內壁納米環氧防腐涂料的研究

王留方1, 張衛國1, 馮云亭2, 范孝廣2

( 1.中化建常州涂料化工研究院, 213016; 2.大慶高新區北油創業科技有限公司, 163316)


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