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UV固化聚氨酯丙烯酸酯體系在涂料中的應用及發展,介紹了紫外光固化涂料(UVCC) 的組成( 光引發劑,活性單體,低聚物,助劑) 及聚氨酯丙烯酸酯(PUA) 預聚物的合成方法
2019年08月15日    閱讀量:2477    新聞來源:中國牛涂網-涂料,化工,機械,建材,行業資訊門戶網站  |  投稿

引言

聚氨酯丙烯酸酯(PUA)體系綜合了聚氨酯樹脂和丙烯酸酯樹脂各自的優點,使得該體系具有耐溶劑性,耐低溫性,耐磨性,耐熱沖擊性,柔韌性和良好的粘結性,成為目前研究比較活躍的體系。該體系涂料已經廣泛應用于金屬、木材、塑料涂層,油墨印刷,織物印花,光纖涂層等方面。


但是目前市場上主要是溶劑型PUA 固化體系,其存在的主要缺陷是含有較強刺激性的丙烯酸酯類活性稀釋劑,并且在固化時許多活性稀釋劑難以反應完全,殘留的活性稀釋劑不僅影響產品的性能,并限制了其在食品衛生等行業的應用涂料在線coatingol.com


因此開發高性能,環境友好型的紫外光(UV)固化涂料已經成為目前的發展趨勢。本文對UV 固化水性PUA、 UV 固化粉末PUA、UV 固化納米改性PUA、雙固化PUA 等體系涂料的發展狀況進行了綜述。


紫外光(UV)固化涂料與傳統自然干燥或熱固化涂料相比, 具有能量利用率高、適用熱敏基材、無污染、成膜速度快、涂膜質量高和適合連續化大生產的特點, 被譽為環境友好型涂料。隨著人們環保意識的不斷提高,低VOC( 揮發性有機化合物)環保型涂料越來越受到人們的重視, 使得UV 固化涂料得到了快速的發展和應用[1]。相繼開發了環氧丙烯酸樹脂、丙烯酸化聚丙烯酸酯、不飽和聚酯樹脂,以及聚氨酯丙烯酸酯等體系。


一、紫外光固化涂料的組成

UV 光固化涂料一般由預聚物、光引發劑、活性稀釋劑和助劑組成,其各組分的比例大致如下:預聚物30% ~ 50%,光引發劑1% ~ 5%,活性稀釋劑40% ~ 60%,助劑0.12% ~ 1%[2]。

1. 光固化預聚物

光固化預聚體是固化涂料的主要活性組分之一,它在活性光引發劑的引發下能發生聚合反應,形成網狀聚合物, 是紫外光固化涂料(UVCC)的基礎, 在整個體系中占有相當大的比例。低聚物主要包括:不飽和聚酯,丙烯酸樹脂,聚氨酯丙烯酸樹脂,環氧丙烯酸樹脂。


2. 光引發劑

光引發劑是一類容易吸收紫外光能量產生活性自由基或活性離子基, 進而引發涂料中不飽和基團聚合的物質。它主要分為自由基型和陽離子型兩類。陽離子型光引發劑價格較為昂貴, 目前使用較廣的是自由基型光引發劑。常用的自由基型光引發劑有羰基化合物, 如安息香、偶氮化合物, 如偶氮二異丁睛等。


3. 活性稀釋劑

活性稀釋劑又稱光活性單體, 在光固化涂料的組成體系中兼有固化交聯和溶劑的雙重功能。常用的活性稀釋劑分單官能團, 雙官能團和多官能團的化合物。活性稀釋劑在結構上一般含有不飽和雙鍵等活性官能團, 能被自由基引發并進一步與光固化低聚體反應交聯。


4. 助劑

助劑的主要作用是改善涂料性能, 增加紫外光敏感性, 降低施工難度。常用的助劑有阻聚劑、消泡劑、流平劑和顏填料等。


二、PUA 預聚物的合成

聚氨酯丙烯酸酯預聚物的制備一般可采取兩種方式:

(1)在裝有回流冷凝管、攪拌器和恒壓漏斗的四口燒瓶中先加入異腈酸酯和多元醇,反應達到要求后最后加入丙烯酸羥酯類進行封端。

(2)在裝有回流冷凝管、攪拌器和恒壓漏斗的四口燒瓶中先加入異腈酸酯和丙烯酸羥酯類,反應達到要求后再加入多元醇。

楊政險[3] 等采用兩種方法合成了可紫外光固化的聚氨酯丙烯酸酯預聚物。從預聚物的結構、粘度、相對分子質量分布、固化膜玻璃化溫度、反應速度等方面對兩種合成工藝進行了比較,得出了可根據預聚物的具體用途選擇不同合成工藝的結論。范燃等[4] 用異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)合成了聚氨酯丙烯酸酯預聚物,研究了催化劑、反應物配比、反應溫度和反應時間等對樹脂合成的影響。通過實驗得到了適宜工藝條件,并通過測試表明高官能度可以加快UV 固化速度。IPDI 與TDI 相比不含苯環,其合成的聚氨酯預聚物配成的涂料在UV 照射下,具有不黃變, 耐候, 較長的熱穩定性以及良好的力學性能等。余宗萍[5] 等以HDI 和三官能團的聚酯合成了可紫外光固化的聚氨酯丙烯酸酯,研究了反應溫度、羥基官能度、加料順序等對產物合成及性能的影響。結果表明,在合成中,溫度控制在第1步是45 ~ 50℃,第2 步在75 ℃為好,在第1 步中加入丙烯酸羥乙酯便于控制平均分子質量。由于脂肪族的HDI 分子中存在柔韌的(CH2)6 長鏈,用它合成出來的聚氨酯具有更為優異的柔韌性和力學性能及突出的光穩定性。


三、UV 固化PUA 體系的研究進展

1.UV 固化水性聚氨酯丙烯酸酯體系

水性UV 固化涂料相對于傳統油性UV 固化涂料具有下列優點:

(1)用水來代替活性稀釋劑,易調節黏度,可解決VOC 及毒性、刺激性等問題。

(2)可適用各種涂裝設備,特別對噴涂施工更加安全。

(3)可以實現薄涂層涂布,降低成本。

(4)涂裝設備和容器可以用水性清洗液清洗。

(5)可以使用相對分子質量高的預低聚物,而不用相對分子質量低的活性稀釋劑,克服了傳統油性固化涂料高硬度和高柔韌性不能兼顧的矛盾[6]。

水性光固化涂料也存在一些缺點,如光固化前大多需進行干燥除水,能耗增加,固化膜的耐水性和耐洗滌性較差等。但從總體上看,水性UV 固化涂料仍存在許多不可替代的優點,市場潛力大。已報道的水性PUA 主要是羧基型,在合成中多采用二羥甲基丙酸(DMPA)部分代替聚乙二醇(PEG)來提供羧基。目前Davies 等[7] 介紹的三步法合成水性PUA 的工藝具有一定的代表性,簡要過程如下:第一步合成兩端為異氰酸酯基團的預聚物;第二步用DMPA 擴鏈;第三步用羥基丙烯酸酯類單體封端。三步合成法完成后再加入三乙胺中和最后加水乳化成乳液。Chen Yan Bai[8] 等合成了一種新型水性UV 固化聚氨酯丙烯酸酯,雙鍵通過雙羥基丙烯酸酯PE-DA 和單羥基的HEA 引入,此種方法可以使得雙鍵含量大大提高,利用紅外光譜測定了其結構,并研究了不同雙鍵含量對涂膜耐丁桐(MEK)性能、硬度、熱穩定性和拉伸性能等的影響,研究發現此種方法制得的聚氨酯丙烯酸酯分散體某些性能甚至比溶劑型的產品要好。韓仕甸等[9] 以TDI 甲苯二異氰酸酯、聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)、DMPA、丙烯酸-β- 羥乙酯為原料合成了聚酯型PUA,經三乙胺中和后得到穩定的自乳化體系。結果表明,隨-COOH 含量的增加和中和度的提高,乳液的分散性和穩定性增強,乳液的黏度亦增大。

總之,采用帶有多官能團的親水單體對PUA 樹脂進行改性,使之獲得UV 固化能力和親水性是目前水性PUA 紫外光固化樹脂的主要合成思路。目前沙多瑪、拜耳、巴斯夫等公司已有商品化PUA 水分散體,PUA 水性涂料已在紙張上光油、木器清漆、絲印油墨、電沉積光致抗蝕劑等領域獲得應用。



2.UV 固化粉末聚氨酯丙烯酸酯體系

UV 固化粉末涂料是粉末涂料技術與紫外光固化技術相結合的一項新型涂裝技術, 它結合了傳統粉末涂料和液體UV 固化涂料技術的優點, 并在一定程度上克服了兩類涂料的缺點。

傳統的熱固化粉末涂料要求在180 ~ 200℃下固化15 ~ 30min 而紫外光固化粉末涂層熔點在100 ~ 120℃。這就擴大了粉末涂料的應用領域。使其能夠應用于如:塑料、紙張、線路板、密度板等熱敏性的基材。與傳統的熱固性粉末涂料相比,UV固化粉末涂料另一個優點是:涂層熔融流平階段不會發生早期固化,使得粉末涂料的固化過程較為均勻,克服了傳統粉末涂料易產生“橘皮”的現象。但是固化溫度降低也會帶來問題,使得對低聚物的要求苛刻[10]。


目前對UV 固化PUA 粉末涂料的研究較少,大多集中在不飽和聚酯體系。Wei Y H 等[11] 在羥端基的樹枝狀聚醚- 酰胺基礎上,通過與不同比例的TDI、HEA 和十八異氰酸酯的3 步反應, 合成了兩種具有不同濃度的丙烯酸酯雙鍵和長鏈烷基的紫外光固化半結晶聚合物DPEA-A 和DPEA-B。研究表明,兩種聚合物的Tg 分別為45℃和41℃ ,Tm 分別為123℃和122 ℃,適宜用于制備紫外光固化粉末涂料, 其UV 固化涂層具有優良的耐候性、耐化學藥品性、耐刮、耐擦性以及機械性能。Cray Valley等[12] 不僅采用PUA 樹脂研制出UV 固化粉末涂料,而且將其與聚酯丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯UV 固化涂料進行對比。發現部分結晶的PUA 樹脂的熔融溫度范圍在75 ~ 95℃,在100 ~ 125℃范圍內有很好的流動性;由其制得的UV 固化粉末涂料具有好的儲存穩定性。PUA 樹脂與非晶聚酯丙烯酸酯樹脂相比由于PUA 預聚物中含有較多雙鍵,可以降低PUA 分子量來降低體系黏度,以滿足UV 固化涂料的要求。環氧丙烯酸酯體系,雖表現出較好的基材粘附性、硬度和光澤,但在耐黃變和耐化學藥品性能方面還有待改進。


3.UV 固化納米改性聚氨酯丙烯酸酯體系

UV 固化納米涂料是一種集紫外光固化技術與新興納米技術為一體從而賦予涂料某種新性能或者對其某種性能有明顯提高而得到的涂料。對于UV固化PUA 體系,一般通過直接分散法、插層法、溶膠- 凝膠法等措施將納米粒子(SiO2、蒙脫土等)引入體系,以提高涂層的硬度、耐熱性、耐磨性和光學性能。侶慶法等[13] 采用原位聚合方法合成了可紫外光固化的插層型聚氨酯丙烯酸酯/ 蒙脫土納米復合材料,通過紫外光固化后制備了聚氨酯丙烯酸酯/蒙脫土納米復合材料。利用FTIR、XRD 等對材料的結構、蒙脫土的插層和剝離行為進行了表征,采用TGA 和應力- 應變方法對復合材料的熱學及力學性能進行了測試。結果表明,當蒙脫土質量分數為4% ~ 5% 時,聚氨酯丙烯酸酯/ 蒙脫土納米復合材料的耐熱性能有了明顯提高,而拉伸強度和撕裂強度比純聚氨酯丙烯酸酯分別提高了100% 和50%。徐國財[14] 直接在PEA 和PUA 中分散粒徑為20nm 的SiO2 粒子,制得UV 固化納米復合材料,當SiO2 粒子質量分數為2.5% 時,符合材料的硬度增加2 倍;而且抗拉強度和楊氏模量隨SiO2 粒子的增加存在先增后降的現象。當SiO2 粒子質量分數為2.5% 時,二者達到極大值。李宏濤[15] 等選用納米SiO2 作為填料,經偶聯劑表面修飾后,采用超聲波分散方式與聚氨酯丙烯酸酯復合,制備高耐磨紫外光固化涂料。討論了影響涂層耐磨性的幾個因素,確定了較優配方。


4. 雙固化聚氨酯丙烯酸酯體系

紫外光固化涂料雖然以其快干、節能和環保等優勢而備受關注。但由于光固化體系的固化過程是由光引發的,因此,對于固化對象的形狀、厚度、顏色有一定的限制,如小區域陰影部分無法實現光固化。為此,人們研究開發了具有不同反應原理的光- 暗雙重固化體系,利用光固化使體系快速定型或達到“表干”,再利用暗反應,主要包括熱固化、濕氣固化、氧化固化或厭氧固化反應等,使陰影或底層部分固化完全, 達到體系的“實干”。光- 暗雙固化涂料正是利用這種雙重固化原理來實現涂層的全面固化,從而實施對各種復雜類型線路板的涂敷保護。

齊宇頌等[16] 研制出了有機硅改性PUA 光- 潮氣雙固化體系,由甲基丙烯酸羥乙酯、異佛爾酮二異氰酸酯和二-(γ- 三乙氧基硅烷基丙基) 胺為原料,合成了有機硅改性聚氨酯丙烯酸酯(Si-PUA) 預聚物,預聚物屬于賓漢流體。用GPC 方法測得預聚物的分子量分散度為1.12,用FTIR 和光DSC(DPC)方法研究了預聚物的固化行為,光聚合反應的轉化率為56.3%,用TG 等方法研究了光、潮氣固化膜的膜性能,發現光固化膜的電性能、熱性能均好于潮氣固化膜的膜性能。Decker[17] 和Magg[18] 等研制出光- 熱固化雙重固化水性PUA 體系,在其PUA 低聚物分子中含有羥基、羧基,還含有可UV 固化的丙烯酸酯的C=C 雙鍵和可熱固化的-NCO。其中-NCO采用酚、咪唑或胺類交聯劑進行保護,這些交聯劑在常溫下能與-NCO 反應,而在高溫下會分解并釋放出-NCO 與主鏈上的羥基或多元醇固化交聯。

德國拜耳公司、巴斯夫公司現已經有用于雙重固化體系的低聚物的商業化產品銷售。拜耳公司開發了帶有-NCO 的聚氨酯丙烯酸酯和帶有多個-OH的可聚合的聚丙烯酸酯組成的雙固化體系,表現出良好的基材粘附力、柔韌性和耐化學腐蝕性。雙重固化體系材料的研究開發,使光固化材料應用領域得到拓展,實現了三位立體涂裝,也有利于厚涂層和有色涂層的固化。


四、結論

聚氨酯丙烯酸酯體系綜合了聚氨酯和丙烯酸酯的優異性能,具有很好的市場前景,已經成為當前研究的熱點。相信隨著技術的進一步成熟和生產成本的下降UV 固化PUA 體系將在塑料、木材、紙張、電子、金屬等行業得到廣泛的應用。人們對環保節能的要求越來越高,這就使得UV 固化水性和粉末PUA 體系成為未來聚氨酯工業的發展方向。同時納米技術、雙固化技術等將會增強UV 固化PUA 體系產品的市場競爭力。


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