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PET膜用UV固化涂料的配制及涂層性能研究,以聚氨酯甲基丙烯酸酯( PUA) 為主體
2019年08月10日    閱讀量:925    新聞來源:中國牛涂網-涂料,化工,機械,建材,行業資訊門戶網站  |  投稿



聚氨酯甲基丙烯酸酯( PUA) 涂料以紫外光為固化能源,主要成分包括: 聚氨酯甲基丙烯酸酯低聚物、活性稀釋劑、光引發劑以及助劑等,具有固化時間短、耗能少、VOC( 揮發性有機化合物) 排放少[1]、涂膜性能好[2]等優點,是新一代環境友好型涂料。目前已廣泛應用于木材、金屬裝飾、光纖包覆、電子線路板等方面。PET 膜具有優異的機械性能、耐熱性和高透過率; 但PET膜存在表面硬度較低、耐磨性較差、耐沖擊性較差等缺點,所以常常需要在PET 膜表面涂覆硬化涂層來提高其使用性能和使用壽命涂料在線coatingol.com

本研究針對PET 膜表面硬化的應用需求,開展了PET 膜用UV 固化聚氨酯甲基丙烯酸酯涂料的配制及涂層應用性能研究。著重篩選PUA 低聚物,探討低聚物結構對涂層性能的影響; 研究了活性稀釋劑、光引發劑的種類、配比、用量等因素對涂層性能的影響,旨在研發出附著力好、有較高硬度的PET膜用UV 固化涂料。


1 實驗部分

1. 1 主要原料

脂肪族聚氨酯甲基丙烯酸酯( 共10 種不同低聚物) : 力勤實業股份有限公司、深圳市科立孚實業有限公司; 雙官能團活性稀釋劑[三丙二醇二丙烯酸酯( TPGDA) ]、三官能團活性稀釋劑[三羥甲基丙烷三丙烯酸酯( TMPTA) ]: 廣州市奧實貿易有限公司; 光引發劑Darocur 1173、Irgacure 184: 廣州冠川貿易發展有限公司; 流平助劑BYK333: 德國畢克公司; 乙酸乙酯:佛山市安洋化玻儀器有限公司; 125 μm PET 膜,兩面均未經電暈處理,東莞市萬泰電子材料有限公司。

1. 2 儀器及設備

高速分散機、涂- 4# 杯黏度計、漆膜劃格器、小車式鉛筆硬度計、盒式圓柱彎曲試驗儀: 廣州標格達實驗室儀器用品有限公司; 1 000 W紫外光固化燈: 廣州魯創電子技術有限公司;OSP 線棒涂布器: 奧斯技貿易( 深圳) 有限公司。

1. 3 UV 固化涂料及PET 膜硬化涂層的制備

1. 3. 1 UV 固化涂料的配制方案及制備方法

涂料配制方案設計為: 首先按照UV 固化聚氨酯甲基丙烯酸酯涂料常規配比,固定聚氨酯甲基丙烯酸酯低聚物、活性稀釋劑、光引發劑以及助劑的用量,改變聚氨酯甲基丙烯酸酯低聚物的種類,研討不同低聚物對涂層性能的影響; 然后固定低聚物種類,分別研究低聚物用量、活性稀釋劑組成與用量、光引發劑組成與用量對涂層性能的影響; 在此基礎上確定較適宜的PET 膜用UV 固化涂料配方。

UV 固化涂料的制備方法為: 將聚氨酯甲基丙烯酸酯低聚物、活性稀釋劑、光引發劑以及助劑等,按配比加入料筒,800 r /min下分散3 min,再加入一定量的乙酸乙酯調節黏度,攪拌1 min,過濾后備用。控制涂料黏度20 ~ 25 s。

1. 3. 2 PET 硬化涂層的制備

采用OSP - 06 線棒涂布器,將UV 固化涂料均勻涂覆在PET 膜上,80 ℃下烘20 ~ 30 s,然后在紫外光固化燈下進行UV 固化,固化時間約為15 s,制得PET 膜用硬化涂層。控制干膜厚度約為3 ~ 4 μm。

1. 4 涂層性能測試

( 1) 附著力: 按GB/T 9286—1998 進行測試,經劃格刀劃格后,用3M 膠帶粘貼后再進行拉扯,用肉眼觀測未被拉扯的涂膜面積,用百分數來表示[3]。

( 2) 硬度: 按GB/T 6739—2006 進行測試。

( 3) 柔韌性: 按GB/T 6742—2007 進行測試。

( 4) 耐酒精擦拭性: 按GB/T 23989—2009 進行測試。


2 結果與討論

2. 1 聚氨酯甲基丙烯酸酯低聚物對涂膜性能的影響

固定聚氨酯甲基丙烯酸酯低聚物、活性稀釋劑、光引發劑及助劑比例,改變聚氨酯甲基丙烯酸酯低聚物的種類,研究低聚物對涂層性能的影響。UV 固化涂料各組分配比為: 脂肪族聚氨酯甲基丙烯酸酯: 38. 0% ( 質量分數,下同) ; TMPTA:26. 0%; TPGDA: 31. 4%; Darocur 1173: 2. 6%; Irgacure 184:1. 3%; 流平助劑: 0. 7%。所采用的10 種聚氨酯甲基丙烯酸酯低聚物基本參數見表1。

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10 種聚氨酯甲基丙烯酸酯低聚物基本參數

注: ( 1) —以每千克低聚物中C ?C的物質的量計。

采用不同聚氨酯甲基丙烯酸酯,獲得的涂膜性能測定結果見表2。

表2 不同聚氨酯甲基丙烯酸酯對涂膜性能的影響

不同聚氨酯甲基丙烯酸酯對涂膜性能的影響

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從表2 可以看出,10 種聚氨酯甲基丙烯酸酯涂料對PET膜附著力均較好,其中3#、4#、7#、8#、9#樹脂配制的涂料對未經電暈處理PET 膜附著力達到100%。10 種聚氨酯甲基丙烯酸酯涂層的柔韌性均較好。從10 種聚氨酯甲基丙烯酸酯涂層的硬度看,3#、5#、6#、7#、8#、9#、10#樹脂配制的涂料涂層硬度達到2H,對比表2 中低聚物性質可以看出: 低聚物的官能度越大,C =C密度越大,則涂層硬度也較大。聚氨酯甲基丙烯酸酯中丙烯酸酯基團越多,其中的C=C密度越大,UV 固化涂層中交聯鍵的交聯密度也越大,結果是涂層的硬度和固化速率均增加[4]。但同時雙鍵密度越高的低聚物其雙鍵的轉化率也可能隨之降低,甚至可遠低于50%[5],此時UV 固化涂層的硬度會有所下降。以5#樹脂為例,改變配方中低聚物含量,研究低聚物用量對涂膜性能的影響,結果如表3 所示。

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表3 聚氨酯甲基丙烯酸酯低聚物用量對涂膜性能的影響

表3 顯示: 隨著PUA 用量的增加,涂層附著力有所增加,但PUA 用量過大,附著力反而減小。當PUA 用量為48% 時,涂膜附著力為100%,硬度達3H,涂層綜合性能較好。聚氨酯甲基丙烯酸酯的結構中含有大量的C=C,在紫外光的照射下,與光引發劑產生的自由基結合,進行鏈式反應,最終形成交聯密度較高的涂膜。如果在體系中加入量過多或者過少,都有可能導致聚合反應速率和雙鍵轉化率下降,降低反應產物的交聯密度,最終影響涂膜性能。


2. 2 活性稀釋劑組成及用量對涂膜性能的影響

活性稀釋劑是含有可聚合官能團的有機小分子,可分為單官能團活性稀釋劑、雙官能團活性稀釋劑和多官能團活性稀釋劑。活性稀釋劑不僅能溶解、稀釋低聚物,調節體系黏度,還可參與光固化反應,影響涂膜性能。因此活性稀釋劑的篩選及合理用量的確定是UV 固化涂料配方設計的重要環節。本研究低聚物選用5#樹脂,首先固定低聚物含量為48%、活性稀釋劑含量為48% 時,研究了不同活性稀釋劑組成對涂膜性能的影響。實驗結果見表4。

表4 活性稀釋劑組成對涂膜性能的影響

活性稀釋劑組成對涂膜性能的影響

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由表4 可知,2種活性稀釋劑對涂膜性能表現出不同的影響。在同等固化條件下,當全部采用TPGDA 作為活性稀釋劑時,涂膜固化不完全、表面發黏,無法進行性能測試。當全部采用TMPTA 作為稀釋劑時,涂膜硬度較好,但附著力有所下降。由表4 中數據可見,當TMPTA 與TPGDA 的質量比為1∶ 1時,涂膜綜合性能最好。

TMPTA 是三官能團活性稀釋劑,黏度大,稀釋效果差,由于官能團含量增加,其與低聚物交聯固化時固化速率快,導致涂膜殘留單體多,涂膜收縮率增大,涂膜硬度提高,但脆性增大,且涂膜的附著力下降。TPGDA 是雙官能團活性稀釋劑,黏度低,稀釋性高,對大部分的丙烯酸酯化的低聚物都有良好的溶解能力,活性較大,對塑料等低表面能的底材有一定的侵蝕能力,因此可以增加其對底材的附著力,但是硬度較低,固化速率稍慢。將2 種活性稀釋劑配合使用,可以充分發揮兩者各自的優勢,既可以提高硬度,也可以保證較高的固化速率和附著力。

m( TMPTA) ∶ m( TPGDA) = 1∶ 1時,研究了活性稀釋劑用量對涂膜性能的影響,結果見表5。

表5 活性稀釋劑用量對涂膜性能的影響

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活性稀釋劑用量對涂膜性能的影響

由表5 可知,隨著活性稀釋劑用量的增加,涂膜的硬度也隨之增大。其原因是,活性稀釋劑含有可聚合的官能團,體系中單體濃度較低時,不能產生足夠的交聯點,導致交聯密度低,影響材料的硬度; 隨著其用量的增加,會加速聚合反應的速率,增加材料的交聯度,有利于硬度的提高。但是,如果其用量過多( > 60%) ,雙鍵的轉化率降低,致使聚合物涂層含有部分殘留單體,涂層表面固化不好,易產生指紋。由表5 可見,當活性稀釋劑用量在48%左右時,涂膜性能較好。

2. 3 光引發劑用量及組成對涂膜性能的影響

光引發劑是一類易吸收紫外光能量生成高效引發聚合反應活性中心的化合物,是光固化體系中的重要組分,它對光固化體系的固化速率起決定作用。

本研究選擇具有較高光引發活性的α - 羥烷基苯酮類光引發劑: 2 - 羥基- 2 - 甲基- 1 - 苯基- 1 - 丙酮( Darocur1173) 和1 - 羥基- 環己基苯酮( Irgacure 184) 。這2 種光引發劑具有卓越的光引發性能和優良的熱穩定性,而且應用在丙烯酸酯體系中,光解時不會產生導致黃變的取代芐基自由基結構,在國內外UV 涂料行業被廣泛使用。本研究首先保持m( Darocur 1173) ∶ m( Irgacure 184) = 2∶1,研究光引發劑用量對涂膜性能的影響,結果如表6 所示。

表6 光引發劑用量對涂膜性能的影響

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光引發劑用量對涂膜性能的影響

由表6 可見,在光引發劑較低含量范圍內( 其質量分數小于3. 2%) ,附著力和硬度隨光引發劑用量的增大呈上升趨勢,繼續增加光引發劑用量時,附著力和硬度又降低。這主要是由于光引發劑是決定光固化材料固化程度和固化速率的主要因素,在光固化過程中,體系中光引發劑濃度較低時,自由基在體系中基本是均勻形成的,它所產生的自由基部分被涂層表面的O2所消耗,加大光引發劑濃度可增加體系中自由基的數量,充分引發自由基聚合,進而提高雙鍵的轉化率,促使聚合物交聯密度升高,附著力和硬度也隨之增大。但當光引發劑濃度增大到一定限度后,由于涂層表層的自由基過度密集,初級游離基的耦合幾率增大,以及初級游離基引起鏈終止的幾率也增加,導致體系的交聯度降低,附著力和硬度也隨之相應的降低。在實驗范圍內,光引發劑合理用量為3. 2%。

保持光引發劑用量為體系的3. 2%,研究不同光引發劑組成對涂膜性能的影響,實驗結果如表7 所示。

表7 不同光引發劑組成對涂膜性能的影響

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不同光引發劑組成對涂膜性能的影響

由表7 可見,當m( Darocur 1173) ∶ m( Irgacure 184) = 2∶ 1時,涂層附著力為100%,硬度3H,涂層綜合性能較好。

3 結語

對以聚氨酯甲基丙烯酸酯為主體配制的UV 固化涂料性能研究表明: 該類涂料對PET 膜附著力較好、涂層柔韌性良好; 低聚物的官能度越大,C ?C密度越大,涂層硬度也較大。低聚物、活性稀釋劑、光引發劑之間的合理配比對涂層性能有重要影響。

本研究中,用于PET 膜的UV 固化涂料較適宜配方為: 低聚物采用5#樹脂,其用量為體系的48%; 活性稀釋劑組成為m( TMPTA) ∶ m( TPGDA) = 1∶ 1,其用量為體系的48%,光引發劑組成為m( Darocur 1173) ∶ m( Irgacure 184) = 2∶ 1,其用量為體系的3. 2%。制得的涂膜附著力達100%,硬度3H,柔韌性2 mm,耐酒精擦拭大于150 次,可滿足PET 膜硬化處理應用要求。


PET 膜用UV 固化涂料的配制及涂層性能研究

馬迎輝1,3,陳繁忠* 1,2,龔麗芳1,3,劉力榮1,3

( 1. 中國科學院廣州地球化學研究所,廣州510640;2. 佛山市環保技術與裝備研發專業中心,廣東佛山528000; 3. 中國科學院大學,北京100049)


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