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新型紫外光固化涂料的研制,以四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯與丙烯酸反應制備四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油丙烯酸酯光敏低聚物
2019年08月10日    閱讀量:594    新聞來源:中國牛涂網-涂料,化工,機械,建材,行業資訊門戶網站  |  投稿


涂料工業的發展是衡量一個國家工業發展水平的尺度和標志。隨著全球對環境問題的日益重視,傳統的溶劑型涂料由于有機揮發組分(VOC)的排放受到了很大的沖擊,紫外光固化(UV)涂料固化速度快、固化溫度低、環保節能、涂層性能優異而成為人們關注和研究的熱點[1]。

環氧丙烯酸酯(EA)樹脂具有硬度高、附著力好、固化速度快等諸多優點,是當前研究最多,應用最廣的低聚物,但其黏度大、涂膜柔韌性不好、易開裂涂料在線coatingol.com。聚氨酯丙烯酸酯(PUA)樹脂耐磨性、柔韌性好,但成本高。有文獻報道[2-4]采用異氰酸酯對環氧丙烯酸酯改性,分子中引入氨基甲酸酯鏈段,改變分子結構,使樹脂分子運動靈活,柔韌性增加,而且消耗了部分羥基,降低氫鍵的形成幾率,可以改善環氧丙烯酸酯高黏度、低柔韌性的缺點。

本研究從原料上選用黏度僅為雙酚A環氧樹脂黏度1/30~1/50的四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯制備四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油丙烯酸酯,并通過異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)對自制環氧丙烯酸酯進行改性,配合活性稀釋劑、光引發劑以及其他助劑制成紫外光固化涂料,研究了活性稀釋劑、光引發劑種類及用量對光固化膜力學性能、附著力、硬度等方面的影響,確定了新型紫外光固化涂料的較佳配方。


1 實驗部分

111 原料

四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯:工業品,天津市津東化工廠;丙烯酸:分析純,天津市福晨化學試劑廠;四乙基溴化銨:分析純,天津可米歐化學試劑開發中心;2-羥基-2-甲基-1-苯基酮(1173):工業品,天津天驕化工有限公司;三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA):工業品,天津天驕化工有限公司;三丙二醇類二丙烯酸酯(TPGDA):工業品,天津天驕化工有限公司;1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA):工業品,天津天驕化工有限公司;甲苯:分析純,天津市富宇精細化工有限公司;異佛二酮二異氰酸酯(IPDI):工業品,德國拜耳公司;二月桂酸二丁基錫:分析純,天津博迪化工有限公司。

1.2 四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油丙烯酸酯的合成及其改性

(1)在裝有冷凝管、攪拌器、滴液漏斗和溫度計的四口瓶中加入一定量的四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯,油浴加熱到60e開始滴加溶有催化劑和阻聚劑的丙烯酸,半小時滴完,將溫度控制在100oc,體系

酸值降到5mgKOH/g時結束反應。

(2)在裝有攪拌器、冷凝管、溫度計的三口瓶中加入自制四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油丙烯酸酯、適量催化劑、甲苯和IPDI,攪拌均勻, 80~90oc反應4h,測試反應體系中NCO含量達到一定值時減壓蒸

餾除去體系中的甲苯,出料得到改性光敏預聚物。

113 涂膜的制備

將合成的改性光敏預聚物與活性稀釋劑、光引發劑按一定的比例攪拌混合均勻,涂布于玻璃板上,厚度約0.1mm,然后用紫外光機固化成膜。

114 性能測試及表征

按GB/T9286-1998測定附著力;按GB/T6739-1996測定硬度;按GB/T1733-1993測定耐水性;采用上海精密科學儀器有限公司生產的722s型分光光度計測定反應體系中-NCO的含量;采用深圳市新三思計量技術有限公司生產的CMT7104型微機控制電子萬能試驗機進行力學性能的測試;采用美國PE公司生產的Spectram 100紅外光譜儀對涂料結構進行表征。


2 結果與討論

211 合成及涂料配制工藝

四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油丙烯酸酯的合成原理是利用四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯上的環氧基先開環,再與丙烯酸上的羧基反應,形成含有不飽和鍵的四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油丙烯酸酯分子,再用IPDI上的NCO與OH反應,在分子鏈中引入柔性基團,來改善分子鏈的柔韌性,形成IPDI改性四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油丙烯酸酯,如圖1所示。

四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油丙烯酸酯及其改性物的合成

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將IPDI改性后的四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油丙烯酸酯作為紫外光固化涂料的低聚物,并與活性稀釋劑、光引發劑、流平劑、消泡劑等配制紫外光固化涂料,基本配方如表1所示。

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UV固化涂料的基本配方

212 引發劑對紫外光固化涂料性能的影響

實驗選用裂解型自由基光引發劑1173(2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮)和184(1-羥基環己基苯甲酮),實驗結果如表2所示。

不同配比光引發劑對固化膜性能的影響

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1173和184一樣,分子結構中苯甲酰基鄰位上沒有A-H,光解時沒有取代芐基結構,有優良的熱穩定性和耐黃變性。1173價格較低,使用方便,是使用量最大的光引發劑之一;而184的引發效率很高,但光解產物中的苯甲醛和環己酮帶有異味。從表2中可以看出,使用1173作為光引發劑時的固化時間比使用184固化時間長,而固化膜的拉伸強度和扯斷伸長率都略高。將兩種光引發劑進行復配能大大提高光引發效率,加快光固化速度,當光引發劑1173和184的質量比為7/3時,固化膜的拉伸強度和扯斷伸長率均相對較高。綜合考慮,確定光引發劑1173和184的質量比為7/3。以基本配方為前提,按照1173/184為7/3的質量比考察不同引發劑用量對固化膜性能的影響,結果如表3所示。

不同光引發劑濃度對固化膜性能的影響

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從表3可以看出,光固化時間隨著光引發劑濃度的增加而縮短。當光引發劑濃度為1%時,固化時間為3.1s,而當光引發劑濃度為4%時,固化時間為2.1s。但是過多的光引發劑用量不僅會增加成

本,還會導致固化膜拉伸強度和扯斷伸長率的下降。因此,綜合考慮確定光引發劑濃度為3%較為適宜。

213 活性稀釋劑對紫外光固化涂料性能的影響

實驗考察了雙官能團的活性稀釋劑和三官能團的活性稀釋劑對固化膜性能的影響,所選用的雙官能團主要有三縮丙二醇雙二丙烯酸酯(TPGDA)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA);三官能團的是三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA),實驗結果如表4。

活性稀釋劑配比對固化膜性能的影響

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表4的結果顯示,使用TMPTA作為活性稀釋劑比使用HDDA和TPGDA作為活性稀釋劑時涂料的固化時間短,固化膜硬度高,但拉伸強度和扯斷伸長率較低。采用復配活性稀釋的方法來改進其對涂膜性能的影響,將TPGDA和HDDA復配,固化膜的扯斷伸長率有了明顯的提高,說明將二者復配可以提高固化膜的柔韌性。綜合考慮固化膜性能和生產成本,選擇TPGDA與HDDA的配比為8/2。

為了減少活性稀釋劑的用量,進一步研究了TPGDA與HDDA配比為8/2下,活性稀釋劑濃度對固化膜性能的影響,見表5所示。

活性稀釋劑濃度對固化膜性能的影響

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綜合考慮,確定活性稀釋劑的濃度為40%較為適宜。

214 紫外光固化涂料性能測試

紫外光固化涂料及固化膜性能實驗結果見表6。

紫外光固化膜的綜合性能

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從表6可以看出,自制光固化涂料的各項性能都達到較好水平,固化膜不僅保持了環氧丙烯酸酯原有的固化速度快、硬度高、耐化學性能好的優點,而且還在很大程度上克服了其柔韌性不好的缺點。

215 紅外光譜分析

圖2是配方涂料及其光固化膜的紅外光譜圖。可以看出,光固化反應后,在1641cm-1和809cm-1處的C=C雙鍵的吸收峰消失,說明體系中的雙鍵都參與了交聯反應。

紫外光固化涂料及固化膜的紅外光譜圖

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3 結 論

綜上所述,確定了新型紫外光固化涂料的最終配方:低聚物56.5%;活性稀釋劑40%,其中TPG-DA與HDDA的質量比為8/2;光引發劑3%,其中1173和184的質量比為7/3;流平劑0.3%,其中TEGO 300和TEGO 432各0.15%;消泡劑TEGOAirex 920為0.2%。涂料的固化速度快,硬度3H,附著力一級,拉伸強度25.3MPa,斷裂伸長率9.0%,固化膜具有優良的耐水性和耐溶劑性。


新型紫外光固化涂料的研制

張曉蕾1 費學梅2 周海軍1 李彥濤1

(1.河北省科學院能源研究所,石家莊050081; 2.衡水寶力工程橡膠有限公司,衡水053000)


標簽:行業資訊原料動態建材百科產品資訊建材應用裝修百科技術中心家裝材料成品材料建筑基材建筑施工涂料油漆
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