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UV固化聚氨酯丙烯酸酯涂料的研制及其應用,以丙烯酸羥丙酯( HPA) 、1,6- 己二異氰酸酯( HDI) 三聚體為主要原料合成低相對分子質量三官能度聚氨酯丙烯酸酯( PUA) 低聚物
2019年08月10日    閱讀量:644    新聞來源:中國牛涂網-涂料,化工,機械,建材,行業資訊門戶網站  |  投稿

近年來,隨著人們對環境保護和能源利用的不斷重視,世界各國對傳統溶劑型涂料中揮發性有機化合物( VOC) 的排放愈加限制,研制低污染環境友好型涂料已成為現階段涂料業發展的主要方向之一[1]。


紫外光( UV) 固化涂料是20 世紀60年代開發出的一種環保節能涂料,憑借其固化速度快、生產效率高、設備投資少、材料性能優異、對環境污染少等優勢日益受到重視,在高技術領域和工業的許多方面都有廣泛的應用。感光性樹脂是UV 固化涂料的主體部分,它決定著固化涂料的基本性能,聚氨酯丙烯酸酯( PUA) 是目前研究較多的感光性樹脂,它既具有聚氨酯樹脂極佳的附著力和耐磨性,又具有丙烯酸樹脂超常的耐冷熱水性、優異的耐候性及耐化學腐蝕性等,該復合樹脂在一定程度上還可以克服聚氨酯樹脂容易變黃的缺點,具有較好的綜合性能涂料在線coatingol.com


本文研制的UV 固化聚氨酯丙烯酸酯涂料采用自制高活性聚氨酯丙烯酸酯作為主體樹脂,配合活性稀釋劑單體、丙烯酸體系、光引發劑及涂料所需其他助劑,通過優化設計配方,得到性能優良的紫外光( UV) 固化涂料。


1 實驗部分

1. 1 主要原料及設備

HDI 三聚體( CORONATE HX) : 工業級,上海貝合化工有限公司; 丙烯酸羥丙酯( HPA) : 工業級,上海晶滬化工有限公司; 對苯二酚: 分析純,天津科密歐化學試劑有限公司; 季戊四醇三丙烯酸酯( PETA) : 工業級,廣州遠達化工技術有限公司;三丙二醇二丙烯酸酯( TPGDA) : 工業級,南京友好助劑化工有限責任公司; 二月桂酸二丁基錫( DBTDL) : 化學純,天津化學試劑一廠; 光引發劑TPO: 工業級,廣州拓華化工科技有限公司; 光引發劑184: 工業級,南京瓦力化工科技有限公司; 乙酸丁酯、丙酮: 分析純,汕頭西隴化工有限公司; 二正丁胺: 化學純,浙江建業化工股份有限公司; 鹽酸: 分析純,廣州市上泰化工有限公司。UV 固化機( 180W) : 柳州振天塑膠科技有限公司; 漆膜柔韌性測定器: 天津科聯材料試驗機廠; QHQ 型漆膜鉛筆劃痕硬度儀: 天津市建儀試驗機有限責任公司。

1. 2 PUA 的制備

在裝有回流冷凝管( 帶干燥管) 、攪拌器、溫度計和恒壓滴液漏斗的干燥潔凈四口燒瓶中,加入乙酸丁酯,在攪拌狀態下加入適量HDI 三聚體,通入干燥N2保護,逐步升溫至50 ℃左右,通過恒壓滴液漏斗滴入HPA 及適量的阻聚劑對苯二酚和催化劑DBTDL,控制滴加速度,整個滴加過程在1 h 內完成。逐步升高溫度至70 ℃左右,反應4 ~ 5 h,反應過程中定時取樣對體系中—NCO的含量進行測定,當測定結果達到理論值時,視反應結束。冷卻至室溫,即得PUA 預聚物,密封保存待用。

三官能度聚氨酯丙烯酸酯PUA 預聚物是由HDI 三聚體與丙烯酸羥丙酯在有催化劑、阻聚劑存在的情況下反應得到的以HPA 封端的PUA 低聚物。如式( 1) 所示。

UV固化聚氨酯丙烯酸酯涂料的研制及其應用,以丙烯酸羥丙酯( HPA) 、1,6- 己二異氰酸酯( HDI) 三聚體為主要原料合成低相對分子質量三官能度聚氨酯丙烯酸酯( PUA) 低聚物 中國牛涂網-涂料,化工,機械,建材,行業資訊門戶網站

1. 3 PMA 的制備

在裝有溫度計、冷凝器、攪拌器和N2導入管的四口燒瓶中加入一定量的AIBN、甲苯和乙酸丁酯,攪拌混合均勻,升溫至60 ℃左右,分4 次加入丙烯酸甲酯及剩余AIBN,每次時間間隔為1 h。加完之后升溫至77 ℃繼續反應5 ~ 6 h,冷卻至室溫,即得PMA,密封保存待用。

1. 4 涂膜的制備

將聚氨酯丙烯酸酯、聚丙烯酸甲酯、活性稀釋劑單體、光引發劑等其他助劑按一定比例混合,攪拌均勻。選取50 mm× 50 mm 的金屬鐵片,先對鐵片的表面做打磨處理,然后用乙酸丁酯清洗鐵片表面,最后用濕膜制備器涂布在鐵片上,用高壓汞燈照射一定時間,使其固化成膜。UV 固化涂料的基本配方見表1。

UV 固化涂料基本配方

UV固化聚氨酯丙烯酸酯涂料的研制及其應用,以丙烯酸羥丙酯( HPA) 、1,6- 己二異氰酸酯( HDI) 三聚體為主要原料合成低相對分子質量三官能度聚氨酯丙烯酸酯( PUA) 低聚物 中國牛涂網-涂料,化工,機械,建材,行業資訊門戶網站

1. 5 性能測試

( 1) 附著力: 參照GB/T 9286—1988 方法,通過劃格實驗的方法對涂膜的附著力進行測定。

( 2) 表干時間( s) : 用指觸法測定。

( 3) 鉛筆硬度: 參照GB/T 6739—2006 方法,使用漆膜鉛筆劃痕硬度儀對涂膜的鉛筆硬度進行測定。

( 4) 柔韌性: 參照GB/T 6742—2007 方法,使用漆膜柔韌性測定器對漆膜耐彎曲性能進行測試。

( 5) 耐水性: 在常溫水中浸泡168 h,觀察涂膜是否有脫落或者起泡等現象。

( 6) 熱性能( DSC) : 采用差示掃描量熱( DSC) 法進行表征。


2 結果與討論

2. 1 樹脂含量對涂料性能的影響

低聚物是光固化涂料的主體,它不僅影響到光固化速率,同時對光固化后涂膜的主要力學性能有很大的影響,如附著力、固化時間、硬度、顏色、柔韌性及其耐水性等。本試驗測試了不同PUA 含量對涂膜性能的影響,其他各主要組分的質量分數分別為: 活性稀釋劑: 20%; 丙烯酸樹脂: 10%; 光引發劑:3%,添加適量助劑。涂膜性能見表2。

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PUA 含量對涂膜性能的影響

如表2 所示,隨PUA 含量的增加,雙鍵含量逐漸增多,活性基團增多,活性增強,交聯密度增大,固化速度加快,硬度增大,但柔韌性逐漸變差; 當PUA 含量為45% 時,膜附著力較好,固化時間較快,同時具有良好的硬度及耐水性。


2. 2 活性稀釋劑對涂料性能的影響

活性稀釋劑是一種含有可聚合官能團的有機小分子,不僅可以溶解低聚物,對低聚物起到稀釋作用,調節體系黏度,而且參與光固化過程,影響涂料的固化速度,對固化膜的多種性能都有影響。因此,合理選擇活性稀釋劑也是光固化涂料配方設計的重要環節[10]。本試驗以自制PUA 為主體樹脂,用量占總質量45%,丙烯酸樹脂占10%,引發劑用量占3%,活性稀釋劑單體占20%,添加適量助劑,調整不同單體及其配比。涂膜性能見表3。

活性稀釋劑對涂膜性能的影響

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由表3 可以看出,隨活性稀釋劑單體官能度的增多,光固化反應活性增高,固化速度加快,同時固化膜的交聯密度增大,固化膜的硬度提升,但是柔韌性變差,體系的黏度變大,對膜的性能造成一些不良影響。綜合試驗得出: 選擇質量比為1∶ 1的雙官能度的TPGDA 和三官能度的PETA 復合體系作為稀釋單體,涂膜綜合性能優良。

2. 3 PMA 含量對涂膜性能的影響

聚丙烯酸甲酯易溶解,成膜性能較好,有助于提升涂膜的自流平性能,使涂膜具有光滑均勻的表面,賦予涂膜較好的視覺效果。本研究以自制PUA 為主體樹脂,用量占總質量45%,引發劑用量占3%,活性稀釋劑單體占20%,添加適量助劑,調節PMA 含量。涂膜性能如表4 所示。

如表4 所示,隨PMA 含量的增加,涂膜的柔韌性逐漸變好,附著力也逐漸增強,但是涂膜表干時間變長,同時涂膜的硬度變差,所以綜合考慮選擇PMA 含量為10%進行試驗。

PMA 含量對涂膜性能的影響

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2. 4 引發劑對涂料性能的影響

光引發劑是光固化涂料的重要組分之一,在固化涂料中含量不高,但對光固化涂料的固化速度起決定性作用。本試驗以自制PUA 為主體樹脂,占總質量的45%,活性稀釋劑選擇m( TPGDA) ∶ m( PETA) = 1∶ 1,占總質量的20%,丙烯酸樹脂占總質量的10%,光引發劑占總質量的3%,添加適量助劑。涂膜性能如表5 所示。

不同光引發劑體系對涂膜性能的影響

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選擇光引發劑時要綜合考慮各種因素,如有耐黃變性、固化速度、涂膜性能。由于光引發劑價格通常較高,出于對涂料價格的考慮,選擇光引發劑時還需考慮其價格等方面問題。通過本實驗的對比研究,我們選擇m( TPO) ∶ m( 光引發劑184) = 1. 5∶ 1的光引發劑體系。

2. 5 UV 固化PUA 涂料的Tg分析

采用差示掃描量熱儀對UV 固化PUA 涂膜進行Tg分析,以確定玻璃化溫度,圖1 為固化后PUA 涂膜的Tg曲線圖。如圖1 所示,UV 固化涂膜的Tg曲線,外推起始溫度為48. 7 ℃,中點溫度為60. 9 ℃,外推終止溫度為65. 1 ℃,因此涂料固化后涂膜的玻璃化溫度( Tg) 為60. 9 ℃,玻璃化溫度適中,涂膜韌性較好,適合對多種基材進行施工涂膜。

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UV 固化PUA 涂膜的Tg

3 結語

( 1) 當聚氨酯丙烯酸酯( PUA) 含量為45% 時,膜的柔韌性及附著力皆達到最大值,所需固化時間較短,同時具有良好的硬度及耐水性,當聚丙烯酸甲酯( PMA) 的含量為10%時,涂膜具有較好的綜合性能。

( 2) 通過試驗得出,選擇質量比為1∶ 1的雙官能度的TPGDA和三官能度的PETA 復合體系作為稀釋單體,用m( TPO) ∶m( 184) 為1. 5∶ 1的復合體系作為光引發劑時,涂膜具有較好的綜合性能。

( 3) 該涂膜的Tg( 玻璃化溫度) 為60. 9 ℃,玻璃化溫度適中,賦予涂膜較好的韌性,可用作為對多種基材的涂膜。


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