返回頂部
返回首頁
返回首頁
歡迎訪問  中國牛涂網   | 今天是   
中國牛涂網全新改版進行中!
31选7的开奖走图
home 您現在的位置: 首頁 >石墨烯 > 詳細信息
石墨烯防腐涂料研究進展
2019年09月25日    閱讀量:18375    新聞來源:腐蝕科學與防護技術  |  投稿

腐蝕一直是制約各國經濟發展的重大問題之一,全球每年有2.5萬億美元左右的直接經濟損失是因腐蝕造成的,腐蝕也對人類的健康和安全帶來了威脅,因此研究開發防腐蝕材料對經濟和社會具有深遠的意義,其中應用防腐涂料是解決腐蝕問題的主要方式之一。


防腐涂料是指由底漆、中漆和面漆組成的具有防腐蝕功能的涂料,依據涂料應用領域的不同,可以分為常規防腐涂料和重防腐涂料。一般常見的防腐涂料有環氧樹脂涂料、醇酸樹脂涂料、聚氨酯涂料、丙烯酸樹脂涂料、富鋅涂料等涂料在線coatingol.com


石墨烯自2004年被成功從石墨中剝離以來,其獨特優異的性質就引起各界包括涂料領域的極大的關注。石墨烯作為單層碳納米材料,可以制備成涂層或者作為填料用于防腐涂料中,其良好的導電性能和片狀搭接阻隔性能,可以對氧和腐蝕介質起到屏蔽作用,降低了防腐涂層的滲透性能,從而提高涂層的防腐蝕性能。石墨烯防腐涂料相對于其他防腐涂料而言,在導電性、熱穩定性、力學性能、抗菌性能等方面優勢更為明顯。


本文對新材料石墨烯的結構、性能和制備方法進行了簡要介紹,并對石墨烯防腐涂料的防腐機理以及不同種類石墨烯防腐涂料的研究進展進行綜述,探討了石墨烯防腐涂料的實際應用情況、存在的問題,并對未來發展方向進行展望。


1 石墨烯


1.1 石墨烯結構


石墨烯 (Graphene) 是一種由碳原子以sp?雜化軌道組成的呈蜂巢晶格狀六角型的平面二維薄膜,其厚度只有一個原子層厚度 (0.35 nm),C-C鍵長為0.142 nm。碳原子有四個價電子,如圖1b所示,石墨烯晶格結構中,碳原子的2s軌道上有兩個電子,其中一個電子躍遷到2pz軌道上,另一個電子與2px和2py上的電子通過sp2雜化形成三個σ鍵 (圖a藍),相鄰兩個鍵之間的夾角為120°,未成鍵的2pz軌道上的電子為公共,與sp?雜化平面垂直并形成弱π鍵 (圖a紫),每個碳原子2pz軌道上的電子以肩并肩的方式形成一個離域π鍵,貫穿整個石墨烯。


石墨烯防腐涂料研究進展 中國牛涂網-涂料,化工,機械,建材,行業資訊門戶網站

1.2 石墨烯性能


石墨烯具有優良的導電性和導熱性,電子遷移率高達200000 cm2·V -1·S-1,是光速的1/300,且遠遠大于電子在一般導體中的運動速度;導熱系數高達5300 W/ (m·K),比常見金屬,如Au、Ag、Cu等高10倍以上。


石墨烯是目前已知的晶體材料中強度和硬度最高的晶體材料,其楊氏模量高達1100 GPa,強度極限為42 N/m2,斷裂強度高達130 GPa。另外,石墨烯具有優異的疏水、疏油性能,高達2630 m2/g的理論比表面積,良好的韌性和屏蔽性。上述獨特的性能使得石墨烯在防腐領域有著廣泛的應用前景。


1.3 石墨烯的制備方法


石墨烯的制備方法如表1所示。電弧放電法、化學剝離法、高溫熱還原法也可以用于制備石墨烯,但是這些方法制備出的石墨烯層數和質量還有待進一步地深入探索。


石墨烯防腐涂料研究進展 中國牛涂網-涂料,化工,機械,建材,行業資訊門戶網站

1.4 石墨烯分散技術改性


石墨烯片層間存在著強烈的π-π鍵相互作用,它會使石墨烯在聚合物基體中發生團聚,造成基體出現縫隙,從而失去阻隔水、氧等腐蝕因子的功效。因此利用一定方法,使石墨烯能夠良好的分散在涂層中,對于石墨烯應用于防腐領域有著至關重要的意義。


常用的促進分散的方法是對石墨烯進行功能化改性,通過在石墨烯上接枝其他成分和結構來使石墨烯良好的分散。功能化石墨烯不僅可以保持其原有基本性能,而且可以賦予石墨烯新的特性 (光、磁性、疏水等),并可以根據涂層應用需求對石墨烯進行針對性的改進[13]。


黃國家等[14]根據石墨烯和氧化石墨烯的化學鍵或官能團等本征結構,將石墨烯或氧化石墨烯的表面功能化歸納為非共價鍵結合改性、共價鍵結合改性和元素摻雜改性三種;其中非共價鍵結合改性又可具體分為:π-π鍵相互作用、氫鍵作用、離子鍵作用和靜電作用;共價鍵結合改性包括:碳骨架功能化,官能團羥基、羧基和環氧基的功能化;元素摻雜功能化改性中的元素包括N、B、P等不同元素。


非共價鍵功能化改性是指利用石墨烯的超大比表面積特點,將其氫鍵、π-π鍵等與其它化合物進行非共價鍵的結合,其優點是在滿足改善石墨烯的分散性的基礎上,可以保持石墨烯或氧化石墨烯本體結構不被破壞,保持了石墨烯固有的性質,但存在不穩定、作用力弱的缺點,有時需要添加穩定劑或進行超聲分散。


共價鍵功能化改性是指石墨烯或氧化石墨烯表面的活性雙鍵或其表面含氧基團與引入的基團發生化學反應生成共價鍵。石墨烯的骨架是穩定的多環芳烴結構,但骨架的邊緣或缺陷部位具有較高的反應活性。氧化石墨烯表面含有大量的含氧基團 (羥基、羧基、環氧基),通過這些基團發生常見的化學反應,進一步改性氧化石墨烯。


目前對于石墨烯分散性的表征手段尚不嚴謹,且費時費力,所以如何解決石墨烯分散性問題仍是今后研究的熱點和難點。


2 石墨烯防腐涂料


2.1 石墨烯防腐涂料的防腐機理


石墨烯具有超大的比表面積,分子不透過性,超高的導電性等優點,石墨烯在防腐涂料中的防腐機理可以總結為以下幾點:


(1) 優異的阻隔性能。分散良好的片層結構的石墨烯在涂料中層層堆疊,填充涂料中的空隙,形成“迷宮”阻隔效應,使得涂層里的氣泡或者裂紋無法進一步擴展,并且延長腐蝕介質的擴散路徑,降低了金屬基體的腐蝕速率 (圖2a和b)。


石墨烯防腐涂料研究進展 中國牛涂網-涂料,化工,機械,建材,行業資訊門戶網站


(2) 石墨烯與水的接觸角較大,具有良好的疏水性,可以物理阻隔環境中的水分、氯離子和氧等的通過,起到防腐蝕的作用。


(3) 石墨烯優良的導電性可以阻礙海水中金屬陽極腐蝕反應的進行,使得電化學的腐蝕速率降低。覆蓋有石墨烯防腐涂料的金屬出現破損時,由于石墨烯的存在,將陽極Fe失去的電子快速傳遞到涂料的表面,將陰極反應轉移到涂料表面發生。


這樣,阻隔了陰極反應生成的OH-與陽極反應生成的Fe3+生成新的物質,Fe3+不再消耗,在陽極不斷積累,陽極反應的進行受到抑制,從而降低了Fe的溶解 (圖2c)[16,17]。


2.2 石墨烯在防腐涂料中的應用進展


目前石墨烯應用于金屬防護主要有兩種方式,一種是石墨烯直接作用在金屬基材上,防止金屬基材被介質腐蝕,例如石墨烯薄膜防腐涂料;另外,是作為填料對聚合物涂層進行改性,利用物理屏障防止金屬腐蝕。


2.2.1 石墨烯薄膜防腐涂料


化學氣相沉積法 (CVD) 已經被成功地應用于金屬表面上制備單層或多層石墨烯,包括在Cu、Pt和Ir上單層生長石墨烯,在Ni和Ru上多層生長石墨烯。


Raman等利用CVD法在金屬銅表面制備石墨烯薄膜,電化學測試在氯化鈉NaCl溶液中Cu表面覆蓋石墨烯涂層前后的腐蝕行為得出,石墨烯薄膜能有效降低了銅的腐蝕,電化學腐蝕的陰極和陽極電流均減小了1~2個數量級。


Prasai等采用CVD法分別在銅、鎳表面制備多層石墨烯薄膜,循環伏安法測量表明石墨烯薄膜可以有效地抑制金屬氧化和氧還原。通過電化學方法研究了Cu、Ni2種金屬覆蓋石墨烯薄膜前后的防腐蝕能力,研究發現石墨烯薄膜可以使Cu和Ni的腐蝕速率分別降低7倍和20倍。


Mi?kovi?-Stankovi?等利用CVD法,以銅作為襯底,制備石墨烯薄膜,通過銅蝕刻將銅襯底上的石墨烯薄膜轉移到鋁箔表面,得到的鋁石墨烯薄膜也具有較好的防腐蝕作用,實驗結果表明,轉移過來的石墨烯涂層與鋁表面的氧化鋁涂層表現出相似的電化學性能,并且石墨烯對Cu表面的保護性能優于對鋁的保護性能。


同時此轉移技術彌補了有些金屬無法采用CAD技術沉積石墨烯的不足Ambrosi等認為完整的石墨烯具有優異的防腐蝕性能,但是破損的石墨烯反而會加速金屬基體的腐蝕,CVD法無法實現無缺陷石墨烯薄膜的制備。石墨烯-聚合物復合涂層中,石墨烯薄片分散良好可以保證涂層對氣體或液體的低滲透性,是解決上述問題的一個方法。


2.2.2 石墨烯復合防腐涂料


石墨烯也可以與聚合物材料復合使用,制備石墨烯復合防腐涂料。石墨烯的加入可以改變樹脂的組裝結構,提高有序度,同時納米級的石墨烯可以減少涂層結構缺陷,提高涂層的防滲透性。常用于防腐涂層的聚合物有:環氧樹脂 (EP)、聚氨酯、聚苯胺等,聚合方法有溶液共混法、熔融共混法以及原位聚合法等。


(1) 石墨烯/環氧樹脂 (EP) 防腐涂料環氧樹脂具有成本低、耐腐蝕性能好、熱穩定性強、力學性能好等優點被廣泛用于防腐涂料領域。據報道,2000年我國海洋涂料需求量大約4×104 t,其中絕大部分是環氧防腐涂料。


石墨烯由于具有納米級小尺寸效應和二維片層結構,能有效改善環氧樹脂涂層中的缺陷,使其在涂層中形成致密的隔絕層,從而提高環氧樹脂的防腐蝕能力。所以研究石墨烯/環氧樹脂 (EP) 防腐涂料具有重大的意義,一般先將石墨烯進行功能化改性,再填充到環氧樹脂中。


Qiu等將聚 (2-氨基噻唑) 改性的石墨烯 (PAT-G) 添加到環氧樹脂中制得PAT-G/環氧樹脂復合涂層,其中聚 (2-氨基噻唑) 不僅可以增強石墨烯的分散性,同時也是一種腐蝕抑制劑,可以增強涂層的腐蝕抑制性。


實驗探討了PAT-G的最優添加量,吸水試驗、電化學測量和磨損試驗測試得出:相較于純環氧樹脂涂層,0.5%含量的PAT-G復合涂層可在3.5% (質量分數) NaCl溶液中浸泡保持80 d,表現出優異的防護功能;同時石墨烯的添加增加了復合涂層的耐磨性能,磨損率降低了69.48 %。


Liu等采用共價接枝具有腐蝕抑制性的咪唑離子液體改性氧化石墨烯,將改性的氧化石墨烯 (IL-GO) 分散到水性環氧樹脂聚合物基體中探討其防腐性能。其中離子液體的存在可以促進石墨烯分散于水及水性聚合物基體中,同時離子液體本身的腐蝕抑制性也增加了氧化石墨烯的防腐性能。阻抗 (EIS) 和掃描振動電極技術 (SVET) 表征表明,新型的防腐添加劑IL-GO雜化納米材料可以顯著提高復合涂層的防腐蝕性能。


周楠等將沒食子酸 (GA) 與環氧氯丙烷 (ECP) 進行反應,制備沒食子酸基環氧樹脂 (GEP) 分散劑,并根據GEP和石墨烯間的π-π作用,將石墨烯穩定分散在溶劑中。


另外GEP的環氧單體可與環氧樹脂發生固化反應,進一步解決了分散劑殘留問題。涂層吸水測定、電化學測試和中性鹽霧實驗表明:與純EP涂層相比,GEP-G/EP涂層的自腐蝕電流密度和極化電阻提高一個數量級,且吸水率下降了0.22%,并具有優良的耐鹽霧腐蝕性能 (360 h)。


(2) 石墨烯/聚苯胺防腐涂料Sheng等利用對苯二胺對氧化石墨稀進行共價改性和還原制得端氨基氧化石墨稀 (PGO),隨后在PGO表面原位聚合包裹上聚苯胺 (PANI),制備出PGO/PANI納米復合材料,對苯二胺的存在增加了石墨烯在酸性條件下的分散性以及與聚合物的兼容性;將制得的PGO/PANI納米復合材料與聚苯乙烯 (PS) 混合用于防腐涂料。納米復合材料均勻分散在PS基體中。


動電位極化測試表明,添加有PGO/PANI納米復合材料的涂層的防腐蝕能力從85.16%提高到99.9%,最低的腐蝕速率達到1.68×10-4 mm/a;電化學阻抗表明,PGO良好的分散性可以提高抗滲透性能,從而提高防腐蝕性能。


導電聚合物對腐蝕反應有一定的抑制作用,Kim等[29]利用PANI在超聲的條件下大量剝離石墨烯制得具有納米結構的石墨烯/聚苯胺導電聚合物 (GPn)。


將GPn涂于銅表面測定其防腐蝕性能,圖3所示為涂層結構 (圖3a,c) 和具有良好分散性的GPn分散液 (圖3b),涂層測試表明,在1 mol/L硫酸溶液和3.5%NaCl溶液中分別展示出46.6%和68.4%的防腐蝕效率;阻抗測試得出GPn作為一種有效的物理和化學屏障,可有效地防止腐蝕性物質到達銅表面,同時涂層具有一定的超疏水性,進一步增強涂層的防腐蝕性能。


石墨烯防腐涂料研究進展 中國牛涂網-涂料,化工,機械,建材,行業資訊門戶網站

(3) 石墨烯富鋅漆防腐涂料環氧富鋅防腐涂料廣泛應用于現代防腐工程中,通過添加鋅粉而使涂料具有屏蔽和電化學雙重保護性能。


目前富鋅防腐涂料根據填料種類可分為有無機富鋅涂料和有機富鋅涂料兩種。但有機環氧富鋅防腐涂料存在對環境污染大等缺點,所以環境友好的無機富鋅是未來的發展方向,在富鋅涂層中,需要高含量的鋅粉 (體積分數大于60%或質量分數在92%~95%) 來達到富鋅涂層中良好的陰極保護作用。


由于石墨烯的高導電性、穩定性和高比表面積,少量的添加即可大幅度減少鋅粉用量并提高富鋅涂層性能,是富鋅涂料中一種最合適的導電惰性填料。


Ding等制備了不同石墨烯添加量 (0%、1%、3%和5%,質量分數) 的石墨烯低鋅水性環氧富鋅漆,并將其涂覆于Q235鋼表面制得厚度為30 μm的石墨烯低鋅水性環氧富鋅涂層。


在3.5%NaCl溶液中探討其防腐蝕性能,實驗得出石墨烯添加量為3%時最優;同時開路電位實驗表明,未添加G-Zn的涂層的電位呈先下降后在-630 mV (鐵的腐蝕電位) 時保持不變的趨勢,而含G-Zn的涂層的電位是先下降再上升,且最低電位負于鋅涂層陰極保護作用的臨界電位 (-860 mV)。


隨著G-Zn的含量增高,使腐蝕電位負值越大,陰極保護的時間越長。在3.5%NaCl溶液條件下,石墨烯低鋅水性環氧富鋅涂層的防腐機理可總結為以下4個階段:


(1) 初始屏蔽階段。此時涂層經歷腐蝕介質的初滲,鋅粉不斷被活化,腐蝕介質滲透不深,聚合物表現出較大的電阻 (圖4a);


(2) 陰極保護階段。此時活化鋅足夠多,Zn/Fe活性面積比達到臨界水平,發生犧牲鋅粉的陰極保護作用 (圖4b);


(3) 屏蔽保護階段。鋅粉的過度消耗使鋅/鐵活性面積降至臨界水平,失去陰極保護作用,涂層以屏蔽保護作用為主 (圖4c);


(4) 失效階段。大量水、O、Cl-等腐蝕介質聚集在涂層/鋼界面,使涂層起泡、剝落,大量腐蝕產物出現,失去保護作用 (圖4d)。


石墨烯防腐涂料研究進展 中國牛涂網-涂料,化工,機械,建材,行業資訊門戶網站


Liu等研究了單層石墨烯對富鋅環氧樹脂涂層的影響。SEM和XPS結果表明,單層石墨烯促進了氧化鋅與鋼材表面的組裝;開路電位和電化學測試表明,添加0.6%的單層石墨烯就可大大促進陰極保護作用和屏蔽功能。


與傳統海洋重防腐蝕涂層相比,低鋅石墨烯環氧富鋅漆防腐蝕涂層更薄,大約為傳統重防腐蝕涂料涂層的一半,而且石墨烯的加入大大降低了鋅粉的用量,添加量低于1%的石墨烯,可取代60%以上鋅粉,涂料用量比富鋅底漆節約1/3以上,同時其耐鹽霧性能超過2500 h,是富鋅底漆行業標準I型產品要求的4倍以上。


此外石墨烯聚合物復合材料還包括有石墨烯/聚氨酯防腐涂料、石墨烯/聚乙烯醇縮丁醛防腐涂料、石墨烯/氟碳涂料、石墨烯無機復合防腐涂料等涂料。


2.3 石墨烯防腐涂料的實際應用


我國防腐涂料市場巨大,并且規模還在逐年增長。重防腐涂料是石墨烯應用四大重點產業之一,應用前景非常廣闊。中國石墨烯生產企業大約250家左右,占全球石墨烯生產企業57%,其中一些企業的石墨烯產業化應用已取得突破性發展。


例如,新華網有關報道:道蓬科技研發的石墨烯防腐防銹涂料具有環保、對人體無害、產品性能優良等優點,在對龍源海上風電場兩年多的實踐跟蹤測試統計發現,該公司的石墨烯防腐涂料耐腐蝕性能可達到3000 h,比美國重防腐涂料多2000 h。


中科院寧波材料所王立平研究員與薛群基院士團隊合作開發出一種新型的石墨烯改性重防腐涂料,并獲得自主知識產權,該成果得到了中國腐蝕與防護學會鑒定通過,其鹽霧壽命指標可超過6000 h,達到國際領先水平,并已成功在國家電網、石油化工、海洋工程與裝備等領域得到應用。


另外,中國石墨烯產業技術創新戰略聯盟于2017年6月發起并成立了“石墨烯防腐應用推進工作組”,積極推動石墨烯防腐涂料的研究及應用;2017年11月6日,工信部在發布的關于印發2017年第三批行業標準制修訂計劃的通知中,重點推薦了《石墨烯鋅粉涂料》行業標準,該通知推動了我國石墨烯涂料行業標準的制定進程;這些都極大地促進了石墨烯及石墨烯防腐涂料的發展。


中國的石墨烯防腐涂料市場前景及潛力巨大,據CGIA Research預測,2018年中國石墨烯防腐涂料市場將達到5億元,有望到2022年市場規模達到48億元。在我國政府的積極鼓勵和科研人員的努力下,國產傳統防腐涂料將登上高端市場的舞臺。


結論


3 結論


目前國內的石墨烯產能存在嚴重過剩,但是市場上真正合格的石墨烯產品較少,其根本原因可能是石墨烯下游應用不成熟,定位不明確,開發不完善,這也是制約成為石墨烯行業發展的關鍵原因。石墨烯防腐材料研究中存在:


(1) 石墨烯的穩定性和分散性;


(2) 石墨烯與樹脂的相容性;


(3) 我國至今仍沒有形成完善的石墨烯涂料體系 (缺乏全面性能考核和對實際長效服役工況的評估;未形成詳細的專用數據庫和相關石墨烯涂料標準);


(4) 石墨烯成本相對較高,經濟性稍差;


(5)防腐涂料的防腐性能表征方法還有待完善;


(6) 防腐機理的解釋和分析還不夠透徹,邏輯性還待完善等幾個方面的問題。


未來研究應主要針對:


(1) 對石墨烯進行功能化修飾或尋找針對性的高效分散劑;


(2) 在符合環保要求下,探究石墨烯在水性樹脂體系中的最優添加量、均勻分散度以及耐熱性的提高;


(3) 探究如何實現石墨烯防腐涂料的低成本量化生產;


(4) 石墨烯與涂料中其它組分的匹配及協同效應等幾個方面進行。


標簽:工業涂料原材料石墨烯技術中心防腐涂料
免責聲明: 本文僅代表作者本人觀點,與中國建材網無關。本網對文中陳述、觀點判斷保持中立,不對所包含內容的準確性、可靠性或完整性提供任何明示或暗示的保證。請讀者僅作參考,并請自行承擔全部責任。本網轉載自其它媒體的信息,轉載目的在于傳遞更多信息,并不代表本網贊同其觀點和對其真實性負責。如因作品內容、版權和其它問題需要同本網聯系的,請在一周內進行,以便我們及時處理。客服郵箱:[email protected] | 客服QQ:23341571
相關文章HOT
今日頭條Show更多
    熱點排行Hot
      微信關注WeChat
      掃描二維碼,獲取手機版最新資訊 中國牛涂網 您還可以直接微信掃描打開
      全站地圖

      深圳網絡警察報警平臺 深圳網絡警
      察報警平臺

      公共信息安全網絡監察 公共信息安
      全網絡監察

      經營性網站備案信息 經營性網站
      備案信息

      中國互聯網舉報中心 中國互聯網
      舉報中心

      中國文明網傳播文明 中國文明網
      傳播文明

      深圳市市場監督管理局企業主體身份公示 工商網監
      電子標識

      体彩31选7走势图