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常用分析儀器在涂料用樹脂研發中的應用(下),介紹了幾種分析儀器的適用范圍、分析方法, 并舉例說明這些儀器在涂料用樹脂的研發、生產及應用中的作用
2019年06月17日    閱讀量:180    新聞來源:中國牛涂網-涂料,化工,機械,建材,行業資訊門戶網站  |  投稿

圖7記錄了反應0 h、1 h、1 d、3 d、7 d的紅外譜圖, 隨著反應時間的增加, 譜圖中2 271 cm- 1NCO 吸收峰逐漸消失,3 346 cm - 1N-H 氨基吸收峰增加, 1 533 cm- 1 與氨酯鍵( H- N- CO- R)相連的N) H吸收峰也增加。若測定轉化率可用2 925 cm- 1亞甲基的吸收峰作內標, 以2 273 cm- 1峰高除以2 925 cm - 1峰高作為- NCO 基團的轉化率, 據此可確定樹脂與固化劑的適宜比例。也就是說紅外光譜可通過定量測定反應體系的官能度, 計算出固化反應速率, 即涂膜隨固化劑的用量及固化時間的變化規律, 從而考察凃膜從液態到固態的變化規律中國機械網okmao.com。圖8為紫外光固化環氧丙烯酸酯涂料輻照前后的紅外光譜圖。

常用分析儀器在涂料用樹脂研發中的應用(下),介紹了幾種分析儀器的適用范圍、分析方法, 并舉例說明這些儀器在涂料用樹脂的研發、生產及應用中的作用 中國牛涂網-涂料,化工,機械,建材,行業資訊門戶網站

UV固化涂料輻照前后的紅外譜圖

將環氧丙烯酸酯樹脂與活性稀釋劑、光引發劑混合后, 涂于紅外窗片上, 用高壓汞燈照射一定時間, 比較照射前后紅外譜圖的變化。從圖8可知, 固化后1 635 cm- 1和810 cm- 1雙鍵特征峰消失或減弱, 這證明了反應過程是打開雙鍵的自由基聚合反應過程。同時通過測定810 cm- 1吸收峰強度的變化,測定雙鍵轉化率, 以確定合適的固化工藝條件( 如光引發劑的量、光照時間、光照強度等)。對其他類型樹脂的固化反應及固化反應動力學也可進行研究。

若采用加熱變溫附件, 可對需加熱升溫的反應如氨基樹脂與含羥基樹脂的固化反應、封閉聚氨酯涂料的解封反應等進行研究。

總之利用紅外光譜法的特點, 可直接監測樹脂在固化時出現的化學變化, 根據紅外吸收率可做出固化過程中所包含的每種官能團隨時間變化的轉化率曲線, 就可以在模擬工業生產的條件下研究反應過程。

( 4)光熱老化過程的研究

光和熱是涂膜老化的因素之一, 當涂膜受到光和熱的作用時, 可能產生化合物的降解, 分子的斷鏈或交聯, 并導致涂膜老化, 引起性能的改變。利用紅外光譜法可以研究涂膜老化過程中涂膜內部分子微觀結構的變化, 這對于保護涂膜, 增加使用壽命, 尋找防止老化的方法, 都有著十分重要的意義。

( 5)合成新樹脂的表征

紅外光譜法是表征合成樹脂最常用和最基本的方法, 以證明所需的反應結果的確存在。以有機硅改性丙烯酸乳液為例。

制備有機硅改性丙烯酸乳液有兩種方法, 一種方法是將有機硅乳液與丙烯酸酯類乳液混拼; 一種是將帶不飽和鍵的有機硅氧烷單體和丙烯酸酯類單體共聚。后者的性能優于前者。但含乙烯基的有機硅氧烷在乳液聚合體系中可能存在4種反應: 第1種反應, 有機硅氧烷單體以雙鍵與丙烯酸酯類單體共聚, 硅氧烷位于聚合物的側鏈上, 不會發生水解、縮聚交聯反應。此種反應是希望的反應歷程; 第2種反應, 聚合物側鏈上的硅氧烷水解、縮聚; 第3種反應, 有機硅單體發生水解、縮聚, 形成縮聚物。該縮聚物空間位阻大, 其雙鍵難以進行乳液聚合反應, 以不飽和縮聚物的形式存在; 第4 種反應, 有機

硅單體自聚。

采用紅外光譜法并輔以差示掃描量熱法可知該反應究竟是以何種反應歷程進行的。

為便于比較, 合成一種不含有機硅氧烷, 其他組分和聚合工藝與丙烯酸有機硅乳液相同的純丙乳液, 用紅外光譜儀分析其組成。圖9、圖10 分別是有機硅單體和聚合物的紅外光譜。

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有機硅單體的紅外譜圖,聚合物的紅外譜圖

圖10中1 089 cm - 1處是Si- O-C 鍵的伸縮振動吸收峰 , 可以看出隨著聚合物中有機硅氧烷單體含量的增加, 此峰越來越明顯, 證明聚合物中含有硅氧烷; Si- O- Si的紅外特征峰是在1 020~ 1 100 cm- 1處存在寬峰, 而不含有機硅氧烷的純丙乳液聚合物, 在此無Si- O- S i的特征峰; 在3 022 ~3 700 cm - 1處無吸收, 證明聚合物中無S i-OH 鍵。說明聚合物中有機硅未發生水解和縮聚。在1 640 cm - 1處是C=C 的伸縮振動, ( 3 100 cm - 1 )處是與C= C 鍵相連C-H的伸縮振動, 這兩處無吸收峰, 證明聚合物中無雙鍵存在, 即有機硅氧烷單體和丙烯酸酯類單體都參與了自由基聚合反應。為考察有機硅氧烷單體是與丙烯酸酯類單體共聚, 還是自聚, 還可采用DSC 分析。圖11是丙烯酸有機硅(有機硅氧烷含量20% )乳液的DSC 曲線。

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對自聚物、共聚物共存的體系, 其DSC 曲線上會出現2個以上相轉變溫度, 若聚合物中只存在一種共聚物, 則DSC 曲線上只出現1個相轉變溫度。圖10的DSC 曲線上只出現了1個相轉變溫度, 因此該聚合物體系中只有一種共聚物。通過這種表征, 可以證實在乳液聚合體系中, 有機硅氧烷單體與丙烯酸酯類單體進行自由基聚合反應, 在反應過程中無有機硅氧烷單體自聚以及硅氧烷的水解、縮聚。對一個新的合成樹脂, 僅靠紅外光譜法進行表征是不夠的。因為對一些官能團變化不明顯或其變化的吸收峰與其他吸收峰相重疊, 就需要與其他分析方法如熱分析法、凝膠色譜法、核磁共振光譜法等一起進行表征。

用紅外光譜法研究樹脂的反應機理以及表征樹脂的結構時, 都需要將反應原料的紅外譜圖與反應產物的紅外譜圖做仔細的比較, 看新產生了什么峰, 哪些峰增強了, 哪些峰減小甚至消失了, 并通過對吸收峰與分子結構關系的進一步探討,進而對反應過程和反應產物進行研究或表征。

2. 2 其他波譜儀

質譜儀、核磁共振波譜儀和紫外光譜儀, 作為結構分析儀與紅外光譜儀的信息互為補充。

質譜法是利用分子的相對分子質量差別進行化合物鑒別的一種分析儀器, 它能準確地測定有機化合物的相對分子質量, 提供分子式和其他結構信息。在涂料行業, 主要使用氣相色譜質譜聯用儀( GC - M S), 既發揮了色譜法的高分離能力,又發揮了質譜法的高鑒別能力, 適用于多組分混合溶劑的定性鑒定和定量分析, 并可判斷化合物的分子結構, 準確地測定未知組分的相對分子質量。若配置一個熱裂解器, 組成裂解色譜- 質譜聯用儀( PGC - M S), 則可對涂料用樹脂的組成進行分析。特別是對丙烯酸樹脂的分析, 可以得到比紅外光譜法更詳細的結果。

核磁共振波譜法是研究分子內部結構及環境對分子結構影響的一種方法, 主要有核磁共振氫譜( 1H - NMR)和核磁共振碳譜( 13 C- NMR), 分別提供分子中有關氫原子或碳原子及其化學環境的信息, 是測定有機物結構、構型和構象的重要分析儀器。它不僅能給出基團的種類, 還能提供基團在分子中的位置, 因此可以得到比紅外光譜更多的信息。但對于某些樹脂類聚合物則難于分析。因為普通的核磁共振波譜法分析的前提是選擇一種適宜的溶劑(如氘代溶劑) 將聚合物溶解,并配成一定濃度的溶液。而交聯的體型聚合物因找不到合適的溶劑, 就不能用這類儀器進行核磁共振波譜分析, 需使用專測固體的固體高分辨核磁共振波譜儀。然而各種核磁共振波譜儀的價格都較昂貴, 使其在涂料行業的應用還不夠普遍, 但國內外也有文章論述其在涂料用樹脂結構分析方面的應用。

由于物質的紫外吸收光譜基本上是其分子中生色團及助色團的特征, 而不是整個分子的特征, 因此僅根據紫外光譜不能完全決定物質的分子結構, 所以用紫外光譜法確定涂料用樹脂及相關原材料的分子結構的應用不多。綜合以上介紹, 當希望了解樹脂的組成和結構時, 應選用波譜儀進行分析。

 

3 熱分析儀

熱分析方法是在程序控制溫度下測量物質的某些物理化學性質與溫度關系的一類技術, 即通過測量物質本身的熱力學性質或其物理性質隨溫度或時間的變化, 來研究物質結構的變化和化學反應。

3. 1 熱分析法的用途

對涂料用樹脂, 可用于研究樹脂在某一特定溫度時所發生的某些物理參數(如質量、熱量、力學特性等)的變化, 進而研究樹脂的結構與性能之間的關系, 研究反應規律, 制定合成工藝條件等。

3. 1 熱分析法的分類

熱分析方法依據被測物理量的物理性質和采用的測量方法分為9大類, 17種方法。但對涂料用樹脂, 應用最廣的是熱重分析儀和差示掃描量熱儀。

3. 3 熱重分析法(TG)

熱重分析法是在程序控制溫度下測量樣品的質量隨溫度變化的一種技術。即在進行熱重分析時, 將樣品放在樣品盤中, 樣品盤連在天平的一個臂上, 將樣品盤加熱, 升溫至一定溫度(最高可達1 500℃ )。樣品在受熱過程中發生失質量,失質量由天平測量出。若以溫度為橫坐標, 樣品質量為縱坐標, 就得到樣品的熱失質量曲線, 即TG曲線圖。

由TG曲線圖可以確定樹脂的使用溫度, 研究涂膜的固化反應, 降解反應, 氧化或分解反應; 測定熱穩定性; 還可對失去低分子的縮聚反應進行研究; 對材料的熱老化進行研究; 對封閉聚氨酯樹脂體系, 可研究它的熱解封動力學。對一般的涂料用樹脂在TG 曲線上通常有兩個大的失質量區, 第一個失質量區是溶劑蒸發區, 區間在300℃ 以下; 第二個失質量區是樹脂的分解汽化, 通常在300~ 600℃ 之間。若是涂料產品還有第三個失質量區, 是某些顏填料的分解。從這些熱失質量數據, 也可以計算出樣品中溶劑、樹脂、顏填料的比例。圖12是乳膠漆的熱重曲線。

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乳膠漆的熱質曲線

由圖12可知, 共有3個失質量區。第一失質量區室溫~252℃ 為溶劑熱失質量, 失質量46. 3%, 包括樣品中的水和少量有機溶劑及有機助劑; 第二失質量區252~ 600℃ 是乳液中的聚合物的熱失質量以及部分高沸點助劑的熱失質量, 失質量7. 5%; 第三失質量區600 ~ 880℃ 是樣品中碳酸鈣的熱分解, 在高溫下分解為二氧化碳和氧化鈣, 失質量10. 3%。從熱分解方程式可以算出樣品中碳酸鈣的含量為231 4%。剩余產物為無機顏填料和碳酸鈣的分解產物氧化鈣, 總量3517%, 可以計算出無機顏填料的總量為46% 。這也是利用熱重分析計算涂料中各類化合物組成的一個范例。

圖13是改性TDI三聚體的熱重分析 。

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由圖13可知, 熱分解分3 個階段。第一階段為150℃ 之前, 失質量的是樣品中的溶劑和游離TD I; 第二階段為180~350℃ 之間, 主要是氨酯鍵的分解, 也有醚鍵的斷裂; 第三階段為370~ 510℃ 之間, 主要是異氰脲酸酯環的分解。

實際上對各類樹脂、涂料、涂膜都可進行這樣的分析。國際標準化組織( ISO)制定了用TG 測試塑料的物理參數的試驗方法( ISO11358: 塑料- 聚合物的熱質分析), 第一部分: 通則; 第二部分: 動力學參數的測定。

塑料是一種聚合物, 而涂料用樹脂也是一種聚合物, 因此可參照這些方法用TG測量涂料用樹脂的TG 曲線, 得到需要的參數值。

3. 4 差示掃描量熱儀(DSC)

差示掃描量熱法是在程序溫度控制下測量樣品與參比樣之間單位時間的功率差(或能量差)隨溫度變化的一種技術,也就是說它是測量樣品的吸熱與放熱以及熱容的變化, 能連續地測定樣品各種物理化學過程中的熱效應。對涂料用樹脂, DSC主要用于物理轉變的研究和化學反應的研究。物理轉變包括結晶/熔融、液晶轉變等相轉變, 玻璃化轉變等; 化學反應包括聚合、交聯、固化、氧化和分解反應等; 而發生這些過程的溫度對了解各種樹脂的熱力學性質非常重要。如玻璃化轉變溫度是涂料用樹脂的一個重要參數值, 以建筑涂料為例 , 用于內墻涂料的乳液要求有合適的玻璃化轉變溫度, 以提高耐洗刷性和墻面細裂紋的遮蓋性。外墻涂料若玻璃化轉變溫度較高, 可提高耐沾污性; 若玻璃化轉變溫度較低, 可提高對墻面細微開裂的覆蓋性; 對屋頂涂料, 處于高彈態才具有良好的抗漏性。而DSC是測定樹脂玻璃化轉變溫度的主要儀器。此外DSC還可用來測定聚合物的結晶度、反應熱, 研究結晶動力學、反應動力學, 以及聚合物的熱穩定性, 結構對物理轉化的影響等。

3. 4. 1 應用實例

( 1)玻璃化轉變溫度( Tg )的測定

圖14是丙烯酸樹脂的Tg 曲線。

丙烯酸樹脂的DSC曲線

由圖14可知, 該丙烯酸樹脂的T g 為38. 02℃ 。圖15為混合樹脂的Tg 曲線。

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混合樹脂的DSC曲線

由圖15可知, 該樹脂體系有2個Tg, 分別為- 19.8℃ 和21. 2℃ 。

從理論上講, 樣品如果是單一樹脂, 只有1個Tg; 如果是2個樹脂的混合物, 則應測出2個Tg。

該方法也用于確認改性樹脂是物理改性還是化學改性。比如乳膠漆用的乳液有共聚的、共混的, 也有用包核聚合的 。如果乳液的Tg 只出現1個, 為共聚乳液; 如果出現2個Tg, 為包核聚合或共混乳液。當配方相同時, 包核聚合物的2個Tg 比較接近, 而混合乳液的2個Tg 相差較大。

( 2)結晶/熔融轉變溫度的測定

用DSC 測定樣品的熔點, 可以成為一種快速的質量控制分析方法。如用DSC 測定涂膜中的鋅粉含量, 就是依據涂膜中的鋅粉在DSC 的加熱過程中發生熔融, 用DSC 測定涂膜中鋅粉熔融時產生的焓值, 其與純鋅粉的焓值的比值就可求得涂膜樣品中鋅粉含量的質量分數。具體的測定方法參見ASTM D6580) 00。

( 3)固化機理的研究

對加熱固化的烤漆, 可以用DSC熱分析儀方便、快速測定固化所需的溫度。這比將樣板放入烘箱中測試要快, 測得的溫度也準。用DSC 熱分析儀, 也可研究封閉聚氨酯的解封溫度 。圖16為不同封閉劑封閉的聚氨酯DSC 曲線。

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不同封閉劑的解封閉溫度

由圖16可知, 不同封閉劑開始發生解閉的溫度分別為對氯苯酚95℃ , 苯酚110℃ , 乙二醇丁醚150℃ , 異辛醇185℃ 。同樣ISO11357 塑料- 差示掃描量熱法制定了一系列用DSC測定塑料各種物理參數的試驗方法, 第一部分: 通則; 第二部分: 玻璃化轉變溫度的測定; 第三部分: 熔融和結晶溫度與熔融和結晶焓的測定; 第四部分: 比熱容的測定; 第五部分:特定反應曲線與時間、反應焓與反應程度; 第六部分: 氧化誘導期的測定; 第七部分: 結晶動力學的測定; 第八部分: 聚合物吸水量的測定。

涂料用樹脂測定玻璃化轉變溫度的方法ISO16805B2003色漆和清漆用漆基- 玻璃化轉變溫度的測定, 即全文引用了ISO 11357) 2中的試驗部分。

 

4 結 語

用現代分析儀器在涂料用樹脂研發中獲取的有關樹脂合成、貯存和使用中物理化學變化的信息, 有著重要的意義。有助于樹脂合成中對原材料及產品的質量監控; 有助于了解樹脂及其原材料的組成; 有助于了解固化行為與使用性能的基本關系, 使樹脂的配方設計更合理。

實際上現代分析儀器遠不止這些, 其在涂料中的應用也越來越多。而且各種儀器分析法都是相互并列并互為補充的。隨著分析儀器和分析方法的不斷發展, 聯機技術的日趨完善, 現代分析儀器在涂料反應和固化研究中的應用將繼續是一個活躍的領域, 并將為涂料產品的開發提供更大的效益。


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